碳纳米管膜的分离性能和抗污染性能研究

Gao等将单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotube，SWCNT）插层到GO膜层结构中成功制备了GO-SWCNT复合膜，可用于高效分离尺寸大于1.8nm的溶质分子。首先，将SWCNT和GO以不同的配比（0∶1、1∶10、1∶4、1∶2）混合并超声分散，然后直接在阳极氧化铝基底上真空抽滤GO/SWCNT的混合溶液制备SWCNT插层的GO膜，其制备过程如图1-49所示。扫描电镜结果表明SWCNT的插入在膜表面和内部构建了很多褶皱的传输通道，该复合膜的厚度大约为40nm。透射电镜结果也表明SWCNT均匀地插层在膜内部。SWCNT的插入有助于增加膜的传输通道，增大膜的通量，不过同时也可能破坏GO膜的层状结构降低截留率。

图1-49　GO-SWCNT复合膜的制备流程和形貌表征

（a）制备流程示意图；（b）漂浮在丙酮-水溶液中的GO-SWCNT复合膜的实物图；（c）GO-SWCNT复合膜的表面和截面扫描图；（d）GO-SWCNT复合膜的透射电镜图

为了获得最优的膜性能，探究了SWCNT与GO的配比对膜分离性能的影响，结果如图1-50所示。当SWCNT与GO的配比为1∶10时，复合膜的透过性与纯GO膜相比几乎没有增加。当SWCNT与GO的配比增加至1∶4时，膜的渗透通量增加至720L/（m2·h·bar），对考马斯亮蓝（Coomassie Brilliant Blue，CBB）的截留率从99.1％略微下降至98.6％。当继续增加SWCNT与GO的配比至1∶2时，虽然渗透通量升高至1190L/（m2·h·bar），但是CBB的截留率已降低至77.6％。因此当SWCNT与GO的配比为1∶4时复合膜的分离效果最优。将该GO-SWCNT复合膜分别浸泡在pH=1、pH=7和pH=13的水溶液中7d后，通过对比三者对牛血清白蛋白（Bovine Serum Albumin，BSA）和CBB溶液的分离效果评估膜的耐酸碱性。结果表明，该复合膜的水通量和截留率与pH关系不大，这说明该膜具有优异的pH稳定性，优于现有的高分子基分离膜和陶瓷基分离膜，可用于酸性或碱性条件下的废水处理。

图1-50　GO-SWCNT复合膜的分离性能

（a）SWCNT与GO的配比对膜分离性能的影响；（b）在酸碱溶液中浸泡一周后的膜的分离性能(www.xing528.com)

Han等（Han，2015）将石墨烯和多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotube，MWCNT）组装在一起制备了MWCNT插层的石墨烯（G-CNT）膜。石墨烯膜具有比GO膜更窄的层间距，具有更高的小分子脱除效率，不过同时水通量比较低。在石墨烯层片间加入MWCNT可扩大纳米通道从而提高通量。研究结果表明（图1-51），G-CNT膜的水通量可达到11.3L/（m2·h·bar），是纯石墨烯膜的两倍。此外，该G-CNT膜对直接黄和甲基橙的截留率分别为大于99％和大于96％，保持了较高的染料脱除效率。同时，G-CNT膜对盐离子也表现出不错的脱盐率，对硫酸钠和氯化钠溶液分别达到83.5％和51.4％。此外，研究了石墨烯膜和G-CNT膜对牛血清白蛋白、海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）和腐殖酸（Humic Acid，HA）的抗污染性能。结果表明，石墨烯膜和G-CNT膜都表现出优异的抗SA和HA污染的性能，不过BSA的污染比较严重，这主要是由疏水的蛋白分子与石墨烯片强烈的相互作用引起的。

图1-51　G-CNT膜的结构、分离性能和抗污染性能

（a）G-CNT膜的结构示意图；（b）0.05g/L的甲基橙溶液过滤前和过滤后的对比图；（c）石墨烯膜和（d）G-CNT膜的抗污染测试图，通量与时间的关系曲线分为三个阶段：纯水过滤60min；0.9g/L的BSA、HA和SA溶液过滤120min；清洗后纯水过滤120min

Chen等（Chen，2016）也通过真空抽滤法制备了rGO和CNT的复合薄膜，研究了碳纳米管的分散性对膜分离性能的影响。采用嵌段共聚物（Block Copolymers，BCPs）辅助分散CNT，研究了BCPs的种类和含量对CNT分散性的影响。如图1-52所示，研究结果表明，F127和P123都能提高CNT的分散性，在相同的添加量下，F127的效果更好。F127和P123都是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。当和CNT混合时，PO基团黏附在CNT的外壁上，EO基团伸入水中通过空间排斥作用防止CNT发生团聚。然后采用这种rGO-CNT膜用于饮用水的净化，去除一些纳米颗粒、染料、蛋白质分子、有机磷酸酯、糖类和腐殖酸等。如表1-2所示，实验结果表明，rGO-CNT膜具有优异的透过速率、截留效果和抗污染性能，对甲基橙的截留率在97.3％以上，对其他溶质分子的截留率都在99％以上。膜的透过速率可高达20～30L/（m2·h·bar）。

图1-52　BCPs对CNT分散性的影响