调控GO膜层间距 提高离子选择性能

Huang等制备了具有3～5nm纳米凹槽的GO膜用于高效的超滤应用。如图1-45所示，首先，通过真空抽滤正电的氢氧化铜纳米线（Copper Hydroxide Nanostrands，CHNs）和负电的GO纳米片混合溶液制备了GO/CHNs复合膜。然后对该复合膜用水合肼还原处理15min，去除GO表面的含氧官能团从而提供分离膜在水溶液中的稳定性。最后，用乙二胺四乙酸去除CHNs，得到最终的具有纳米线凹槽的GO（Nanostrand-Channeled GO，NSC-GO）膜。氢氧化铜纳米线去除后其纳米纤维的结构仍可以保持，通过此设计可有效调控NSC-GO膜的纳米通道尺寸较窄地分布在3～5nm。对NSC-GO膜进行压力驱动的分离性能测试，其水通量可高达695L/（m2·h·bar），是GO膜10倍，商用超滤膜的100倍，同时该复合膜可保持对伊文思蓝的脱盐率为83％。此结果表明具有纳米凹槽设计的NSC-GO膜可以在不降低脱盐率的同时显著提高水透过速率。

图1-45　NSC-GO膜的制备流程示意图

此外，NSC-GO膜对EB的脱除效率随压力的变化与高分子膜显著不同。如图1-46（a）所示，在I区域膜的截留率大约为83％，变化较小，进入II区域后连续降低至约50％，随后进入III区域后截留率又逐步回升并可高达95.4％。为了理解这种不寻常的现象背后的机理，对该过程进行了分子动力学模拟。结果表明，当对充满水的GO膜施加压力时，纳米通道的截面形状从圆形变成扁平的长方形，然后再变成圆形[图1-46（c）～（d）]。对应的截面面积先上升后下降[图1-46（b）]。因此，NSC-GO膜的截留率随着压力的增加先降低后升高。当压力卸载后，纳米通道又可恢复至最初的形状。

图1-46　NSC-GO膜对压力的响应

（a）对EB的水通量和截留率随施加压力的变化，黑色和红色曲线分别代表第一次和第三次压力加载过程的水通量变化，蓝色曲线是第一次压力加载过程的截留率的变化；（b）纳米通道的截面面积随压力的变化的模拟结果；（c）～（e）半圆柱的纳米通道对压力的响应模拟

GO膜的传质机理主要是基于GO片层层堆叠所构成的二维纳米通道，分子沿着没有官能化的石墨烯网络传输。GO膜的离子筛分性能主要取决于纳米通道的宽度，即GO片层间距。GO片层间距受环境湿度的影响很大，当GO膜浸入水溶液中时，2～3层水分子将会插层浸入GO片层间，导致GO膜发生溶胀，层间距达到1.35nm。除去GO片层的厚度（约0.35nm），溶胀的GO膜的有效孔径（约0.9nm）大于典型的水合离子半径从而限制了GO膜在离子分离方面的应用。近日，来自曼彻斯特大学的J. Abraham等通过物理限域效应实现了GO膜层间距在1nm以内（0.64～0.98nm）的精确调控，并发现层间距的改变对膜的离子选择性能有很大影响，而几乎不改变水分子的传输能力（图1-47）。

图1-47　物理限域对GO膜层间距的精细调控

（a）GO膜的水和离子传输方向示意图；（b）～（d）PCGO膜的实物、光镜和扫描图；（e）GO膜层间距和湿度的关系；（f）水和钠钾离子的渗透速率与GO膜层间距的关系曲线；（g）GO和GO-Gr膜的离子渗透速率

首先，将真空抽滤制备的GO膜切成长方形的条带，在不同湿度环境中保存一到两周，精确调控GO条的层间距。然后将相同层间距的条带用环氧树脂粘起来使条带堆叠至约1mm。这种包埋在环氧树脂中相互堆叠的GO（PCGO）膜由于环氧树脂的物理限域作用，在不同的湿度环境下或水中将不再发生溶胀效应，层间距保持不变。(www.xing528.com)

对不同层间距的PCGO膜测试多种离子的渗透性能，发现钠钾离子的渗透速率与层间距呈现指数递减的关系。当层间距从0.98nm降到0.74nm时，渗透速率降低了两个数量级。与此同时，水分子的渗透速率仅有略微的降低。为了深入了解离子透过不同层间距的PCGO膜的传质机理，进行了不同温度下离子渗透实验和分子动力学模拟。结果表明层间距对离子选择性的影响主要是由水合离子去水合效应引起的。在离子溶液中，水分子通常包围在离子周围形成水化膜稳定离子。当水合离子将要进入尺寸小于自身的孔道时，水分子必须从水化膜上脱离，而此去水合过程需要一定的活化能，活化能越高，离子进入传输通道越难，渗透速率也越低。而对于水分子来说，水分子之间的相互作用力很弱，一个水分子很容易摆脱周围水分子的作用而顺利进入传输通道，因此水分子受通道尺寸影响很小。

受以上实验结果的启发，通过在GO层片结构中引入石墨烯片（GO-Gr）来减小GO膜的溶胀效应，这主要是由于石墨烯的疏水性可以抑制水分子插层进入层间。此GO-Gr膜的离子渗透速率较GO膜降低了两个数量级，而水分子的渗透速率几乎不受影响，仅降低了20％。对GO-Gr膜在正渗透环境下进行测试，其NaCl脱盐率约可以达到97％。此研究成果说明改变GO层间距可有效调控其离子选择性能，为推进GO膜脱盐应用指明了新的方向。

目前大量关于GO膜用于液体分离的研究都是针对水溶液体系，有机过滤涉及的很少。但是由于现在规模越来越庞大的化工以及医药产业，有机纳滤膜的开发是非常重要的，并且目前成熟的高分子膜在有机溶剂中稳定性较差，开发无机有机纳滤膜显得尤为关键。GO膜在有机过滤中应用的缺乏可能是因为先前的一些报道指出有机溶剂不能透过微米厚的GO膜但是水可在其内部超快传输。虽然后来有一些工作结果表明GO膜在有机溶剂中会发生溶胀，有机溶剂可透过GO膜，但是由于和之前报道的结果相矛盾，也有人认为有机溶剂的透过是由于膜制备过程中存在的缺陷导致的。因此，实现高通量、精细的有机溶剂纳滤（Organic Solvent Nanofiltration，OSN）是一个很大的挑战。

近期，来自曼彻斯特大学的Nair组指出通过调控GO膜的层状结构，可实现GO膜在OSN领域的应用，对甲醇中小的有机染料分子可达到99.9％的脱除率，为GO膜在过滤分离领域的应用开辟了一个新的方向。如图1-48所示，通过在阳极氧化铝上真空抽滤大片层的GO水溶液（片层直径为10～20mm）可得到超薄的GO膜。AFM结果表明GO膜的厚度大约为8nm。与小片层的GO（片层直径为0.1～0.6μm）膜相比，大片层GO膜XRD的衍射峰更窄，这说明其片层取向性更好。这是由于大片层GO片之间有更大的接触面积，所以结合更紧密有序。

图1-48　GO膜的有机溶剂纳滤

（a）在阳极氧化铝基底上的HLGO膜的SEM图；（b）HLGO膜和小片层GO膜的XRD图；（c）HLGO膜对不同分子的分离性能；（d）HLGO膜对不同溶剂的透过性能；（e）HLGO膜对甲醇溶剂中染料小分子的过滤性能；（f）HLGO膜的OSN性能与之前报道的OSN膜的对比；（g）HLGO膜在不同溶剂中的XRD图；（h）“针孔”结构的示意图

将各种盐离子和分子的水溶液作为进料液，对这种高度取向的GO（Highly Laminated GO，HLGO）膜进行分子分离性能测试，结果表明HLGO膜表现出明显的分子去除分界点，即可截留所有水合半径大于0.45nm的分子或离子。以水和有机溶剂为例，对HLGO膜进行了液体透过速率的测试。有趣的是，这种HLGO膜对所有测试溶剂都是高度通透的，并且和溶剂黏度的倒数呈线性关系，所以具有最小黏度的正己烷拥有最高的透过率。将几种染料分子溶于甲醇中用来评估HLGO膜在OSN领域的应用潜能，测试结果表明几乎100％的染料都被有效截留，溶剂的透过率仅降低了30％左右。事实上，这样的性能对OSN应用来讲是很不容易的，而且与之前的OSN膜对比，HLGO膜同时具备高通量和高截留率。

为了分析有机溶剂的透过机理，对HLGO膜在不同溶剂中的层间距用XRD进行了分析。结果表明极性溶剂会插层入GO层片间而非极性溶剂对其层间距没有任何影响。这个结果也就排除了有机溶剂是通过二维纳米通道传输的可能。因此，提出了一种“针孔”的传质通道。这种针孔是GO片相互搭接过程中边缘部分没有搭接完整而留下的小孔。有机溶剂在针孔中快速传输，然后从一个针孔转向下一个针孔实现跨膜传输，而GO片层间距通过物理排除效应实现原子级的精确筛分。

由于对水溶液和有机溶液独特的溶剂超快传输效应和精细的分子分离性能，GO膜将继续在分子过滤和分离领域里备受关注。设计和制备具有杂乱的层片结构和更小的片层间距的微米厚的GO膜将促进其在OSN领域的应用进程。

Pawar等（Pawar，2016）将甘蔗渣烧焦碳化制备了互相穿插的多级次孔结构的3D部分氧化的石墨烯网络，然后将部分氧化的石墨烯压成薄膜，用于脱盐。这种3D多级次氧化石墨烯构成的网络包括比较大的微孔和小尺寸的微孔或者纳米孔。这种随机取向的多级次结构有助于同时达到微米和纳米尺度上的粒子过滤效果。除此之外，这些网络结构使粒子通道变得迂回曲折，增加了氧化石墨烯与溶液中粒子的相互作用，因此更有利于捕获溶液中的杂质粒子，提高过滤性能。文中指出，纳米孔可以阻碍盐离子的通过，起到一个纳米筛的作用。其测得的脱盐率可以达到90％以上。