测试条件对GO膜分离性能的影响

当GO膜用于液体过滤与分离时，对GO膜在湿态下的行为研究非常必要。Huang等一次发现测试条件如溶液pH、盐浓度和测试压力可有效调控GO膜的孔结构从而调控其分离性能。通过真空抽滤法在聚碳酸酯基底上制备GO膜，GO纳米片和GO膜的表征如图1-39所示。在GO膜表面可清晰地看到许多褶皱，这些褶皱是水和溶质分子的传输路径之一。此外，GO膜的纳米通道网络还包括片层堆叠形成的二维孔隙。这些纳米通道的尺寸对GO片层的电荷变化非常敏感。

图1-39　GO纳米片和GO膜的表征

（a）沉积在硅基底上的GO纳米片的AFM图；（b）GO纳米片的TEM图；GO膜表面（c）和截面（d）的SEM图

如图1-40（a）所示，水通量随着测试盐溶液浓度的升高急剧下降。这是因为当测试溶液中加入电解液后，静电双层的屏蔽效应使GO负电性减弱，从而GO片之间的静电斥力减小，GO层片构成的纳米通道收缩变窄。静电屏蔽效应可通过GO在不同浓度的氯化钠溶液中的电势得到验证。溶液pH对GO膜分离性能的影响如图1-40（b）所示，当pH比较小时，GO片层间的静电斥力由于羧基的质子化而减弱，所以纳米通道孔径减小，水通量降低而对染料的截留率升高。当pH小于等于2时，GO膜对水几乎不透。同时，当pH从6降到2时，溶液中离子浓度增加，屏蔽效应增强，这也是层间距收缩的一个原因。当pH在6～8时，GO的电负性几乎不变，离子浓度很低，因此屏蔽效应也可以忽略不计，所以水通量和对染料的截留率几乎没有太大变化。当pH大于9时，离子浓度迅速增加，屏蔽效应使GO层间距减小，从而造成水通量的下降和脱除效率的提高。值得注意的是，虽然pH=11和pH=3时离子浓度相同（屏蔽效应相当），但pH=11时GO膜的水通量更高，这进一步说明GO表面的电负性也是影响GO层间距的一个重要因素，pH=11时GO纳米片的电负性更高，静电斥力更大，因此水通量更高而脱盐率更低。

图1-40　盐溶液浓度和pH对GO膜分离性能的影响

GO膜在不同压力下的染料分离性能如图1-41所示。在第一次加载压力的情况下，水通量在低压范围内快速上升然后在高压下缓慢上升。染料的截留率则一直增加，在1MPa下达到最高值。在高压下，GO的褶皱通道不能继续保持而发生塌陷，导致纳米通道收缩。当压力更高时，负电的GO片层静电斥力增大，使层间距的进一步缩小变得困难。GO纳米通道随压力的收缩提高了GO膜的分离效率。然而，纳米通道的塌陷是否会在释放压力后恢复呢？在第一次加压完成后30min，对GO膜进行第二次压力加载。第二次的水通量与压力的关系曲线与第一次的非常接近，轻微的偏差可能是由于孔道的收缩。这说明纳米通道的变形在30min内可恢复90％。为了验证此说法，对第二次加载压力过程的染料截留率进行分析，在0.2MPa和0.5MPa下分别是89.59％和99.22％，较第一次的87.10％和95.20％有所提高。这进一步说明GO膜纳米传输通道通过加压卸压是弹性的、可恢复的。(www.xing528.com)

图1-41　压力对GO膜分离性能的影响

（a）GO膜对伊文思蓝（Evans Blue，EB）的分离性能随压力的变化，其中染料截留率是在第一次加载压力过程中记录的；（b）第二次加载压力过程在不同压力下GO膜过滤的EB溶液的UV-Vis光谱

Baoxia Mi课题组（Yoontaek，2017）也系统地研究了在不同pH下GO膜过滤离子和有机分子的性能和机理。在反渗透膜系统下分别测试了GO膜对典型的单价离子（Na+、Cl-）、多价离子（SO2-4、Mg2+）、有机染料（甲基蓝、罗丹明WT）和药物以及日用护肤产品中的杀菌剂（三氯生、三氯卡班）的分离性能。其研究结果表明，在pH=7的中性环境下，GO膜对二价阳/阴离子和所有测试的有机分子都有较高的去除效率，其性能与这些溶质的电荷、尺寸或亲、疏水性都没有关系。而GO膜对单价离子的去除效率比较低。这种现象与传统的纳滤膜有很大差别，因为常用的纳滤膜都是带负电的，对带有高价负电荷的溶质的去除效率比较高。随着pH的变化，GO膜的一些核心性质（电荷、层间距）会发生明显变化，从而引发一系列不同的pH决定的界面性质和分离机理（图1-42）。这些也说明GO膜可以作为一种pH响应的过滤膜，通过调控溶液的pH进而调节膜的分离性能。同时，一些有机分子的形状也会显著影响其去除效率，这是因为迁移过程中GO表面未氧化的区域会发生π-π相互作用。

图1-42　pH对GO膜的结构、性质和脱盐机理的影响示意图