SAM成膜工艺提高GO膜和纳滤膜水通量并保持适中截留率

美国南加州大学Miao Yu教授课题组探索了通过真空抽滤法制备GO膜过程中的加工-结构-性能之间的关系。其研究发现，通过调控抽滤速度制备得到的GO膜的二维通道表现出截然不同的结构（图1-34）。当抽滤速度比较快时，GO片层上氧化区域与邻片的非氧化区域对应，形成错配的结构II；当抽滤速度减慢到之前的1/12时，GO片层上的氧化区域与邻片的GO氧化区域相对，非氧化部分与非氧化区域相对，形成完好对应的结构I。MD模拟计算也证实，结构I在热力学上更加稳定，随着时间的推移更易组装成这样的结构。通过XRD表征，降低抽滤速度后，GO片层间距发生了变化，从0.84nm略微降低至0.82nm。两种GO膜的抗还原能力也不同，在相同热还原条件下，其rGO膜的孔径由0.39nm减小至0.35nm左右，碳氧比含量也有明显差异。选择渗透实验结果表明，缓慢抽滤的GO膜选择性更好，对己烷和2，2-二甲基丁烷的选择性为5.3，还原后达到13.3，而快速抽滤的GO膜对应的选择性仅为1和2。

图1-34　GO膜可能的层间结构示意图和对不同盐溶液的过滤性能

GO膜对水分的吸附实验说明水分优先吸附在氧化区域。不同湿度下的GO片的AFM表征进一步验证了所提出的结构I和结构II。考虑到水的超快传输与其非氧化区域密切相关，那么缓慢抽滤形成的结构I具有更畅通的传输通道，应该具备更高的水通量。通过压力驱动的纯水过滤实验，其结果验证了该猜测。缓慢抽滤的GO膜较快速抽滤的GO膜水通量提高了2.5～4倍，而且在2h内检测保持稳定。通过对KCl、NaCl和MgSO4溶液的过滤性能进行测试，其结果表明缓慢抽滤的GO膜同时表现出更高的脱盐率（1.8～4倍）。

此研究通过调控沉积速率就可以控制GO膜二维通道纳米结构进而同步提升其水通量和脱盐率，这种简单有效的GO膜组装方法使超薄高性能GO膜在水净化领域的应用前景更加光明。

Abozar等通过剪切诱导GO液晶相取向成功制备了有望实现大规模生产的大面积GO膜。首先，该文提供了一种简单高效的制备GO碟状向列相液晶浓缩液的方法，如图1-35所示。传统的制备GO浓缩液的方法需要用到加热或真空设备，耗时耗能。该文在较低浓度GO溶液中引入一种高吸水、高分子凝胶珠（交联的聚丙烯酸酯基共聚物），这种凝胶珠可以吸收溶液中的水分溶胀而不吸收GO纳米片。因此可以通过控制凝胶珠的含量和加入时间得到不同浓度的浓缩液。

图1-35　GO浓缩液制备流程图

然后，通过研究GO悬浮液的流变性质和界面性质，该文发展出简单的刮刀一步法在多孔基底上成功制备了密实的、连续的、均匀的大面积GO膜，如图1-36所示。采用刮刀实现剪切取向主要是因为刮刀在大规模、连续化、高速的工业化液相薄膜制备过程中很常用。该方法制备的GO膜厚度为65～360nm。

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图1-36　大面积的氧化石墨烯液晶取向膜的制备方法示意图和实物图

以厚度为150nm的GO膜为例，该文系统地研究了GO液晶取向膜（SAM）的水通量、有机探针分子过滤性能、盐离子过滤性能、抗污染性能和稳定性，如图1-37所示。SAM较真空抽滤的GO膜和商用纳滤膜水通量分别提高了7倍和9倍，且其水通量随压力的增大线性升高。SAM对水合半径大于0.5nm的有机探针分子的截留率达到90％以上，且其对带负电的探针分子的截留率大于带正电的探针分子，支持了电荷调控的分离原理。SAM对盐离子的截留率保持在30％～40％的适中水平。在稳定性测试中，SAM经过简单的冲洗即可再利用，水通量可恢复至90％以上。

图1-37　SAM的过滤性能和稳定性

最后，该文揭示了SAM和真空抽滤GO膜中GO纳米片的堆叠有序性，如图1-38所示。偏光图显示，SAM表现出GO纳米片在薄膜平面内的高度取向性，其取向因子达到0.99（1代表完全取向，0代表随机取向）。而真空抽滤GO膜中GO纳米片取向性较差，取向因子只有0.3。高度取向的GO纳米片构成了更加规整有序的纳米网络通道，降低了水的流动阻力，从而使SAM的水通量大大提高。

图1-38　SAM和真空抽滤GO膜的偏光图

（a）～（c）SAM；（d）～（f）真空抽滤GO膜

该研究为提高GO膜过滤性能提供了新思路、新方法，同时在均匀、连续、大面积GO膜的制备方面取得了突破，推动了GO膜在低压、低污染、高通量和高截留率的水处理膜领域的应用。