GO膜还原可调控透过性和分离性能

Yang等（Yang，2018）研究了还原程度对GO膜渗透性的影响。通过控制氢碘酸的处理时间来控制GO膜的还原程度。从宏观上来看，随着氢碘酸处理时间分别增加到0.5min、1min、2min、3min和5min，GO膜的颜色由黄色逐渐变成深棕色进而到黑色。接触角的测试结果（图1-28）表明，随着HI蒸气处理时间延长，膜的亲水性降低，接触角由约30°上升到约70°。此外，GO膜的厚度和表面粗糙度都逐渐降低，这是纳米通道的收缩和含氧官能团的移除所造成的。XRD结果（图1-29）表明，还原会使GO膜的层间距从1.15nm显著降低至0.37nm，同时减弱膜在湿态下的溶胀情况。HI蒸气处理2min时，rGO膜会在22.3°处出现一个新的宽峰，当处理时间达到5min时，峰位略微移动到24°，同时峰宽变窄。通过一个H形的扩散膜池测试膜的离子传输性能，一侧装去离子水，另一侧装氯化钠盐溶液。测试结果表明随着还原程度的增加，离子渗透速率显著降低，这主要是由传质通道变窄引起的。通过压力，过滤装置对膜的纯水通量和脱盐率进行评估（图1-30），结果表明初始的GO膜通量大约为11L/（m2·h·bar），HI蒸气处理5min的GO膜通量降低至1L/（m2·h·bar）。氯化钠的脱盐率则从28.6％提高到56.9％。以上实验结果表明，可以通过控制GO膜的还原程度有效调控膜的透过性和分离性能。

图1-28　HI蒸气处理时间对膜亲水性和结构的影响

（a）接触角和（b）GO膜的厚度与表面粗糙度随还原程度增加的变化

图1-29　GO膜层间距以及离子透过性能随还原程度的变化

（a）GO膜在干、湿态下的XRD图谱；（b）从XRD结果计算得到的不同HI蒸气处理时间下GO膜的层间距；（c）扩散膜池测得的不同GO膜的盐离子渗透性能

图1-30　不同还原程度的GO膜的纯水通量和氯化钠脱盐率

Qiu等（Qiu，2011）的研究结果表明可以通过控制还原温度调控膜的水透过性，温度越高，石墨烯片具有更多的褶皱，从而增大传质通道的孔径，提高通量。他们采用CCG为原料通过真空抽滤制备石墨烯膜。如图1-31所示，CCG纳米片由于热扰动在溶液中呈现褶皱的形貌。将这些纳米片相互堆叠成膜后，这些褶皱会构成连通的水通道，允许液体渗透。随着CCG分散液水热处理温度的升高，膜的水透过速率显著提高。对乙醇和甲苯的测试结果也呈现此趋势。AFM和SEM表征结果表明，CCG膜的表面褶皱程度随水热处理温度的升高而提高。通过纳米金和铂颗粒悬浮液的过滤实验间接推测膜的层间距，直径为13nm的Au颗粒只能通过150℃-CCG，而直径为3nm的Pt颗粒只能被90℃-CCG拦截，这说明随着水热处理温度的升高，膜的纳米尺寸从小于3nm扩大到大于13nm。不过值得注意的是，为了更好地保持CCG膜的褶皱，石墨烯膜在测试之前没有进行干燥，抽滤成膜后立即进行水透过的测试。

图1-31

与上述湿态的具有褶皱传质通道的CCG膜不同，Han等制备的干态超薄的表面平滑的石墨烯膜可用于高效的纳滤应用。通常来说，CCG是通过化学还原或热还原GO制备得到的。在这项研究中，通过使GO在碱液中回流制备还原的GO（base-refluxing reduced GO，brGO）。此方法可除去GO表面的氧化碎片，得到更纯净的rGO。brGO表面残留的含氧官能团分布在石墨烯片边缘和孔缺陷周围，如图1-32所示。由于还原作用在rGO表面形成的本征孔缺陷有利于水分子更快地传输。XRD结果表明，brGO在12.6°和24.1°有两个衍射峰，而化学还原或热还原的GO只在24.1°有一个衍射峰，这说明brGO表面仍残留一定量的含氧官能团，因此brGO可以在水溶液中具有很好的分散性。得益于其单层的水分散性，扫描结果表明制备得到的石墨烯薄膜呈现紧密有序堆叠的层状结构，膜表面比较光滑和平坦，膜的厚度只有22～53nm。通过死端过滤设备对超薄石墨烯纳滤膜（ultrathin Graphene Nanofiltration Membranes，uGNMs）的过滤性能进行测试（表1-1），结果表明其纯水通量可高达21.8L/（m2·h·bar），对有机染料的脱除效率达到99％以上，对各种盐离子的脱盐率在20％～60％。此外，对分离机理进行了研究，物理尺寸筛分和静电相互作用是实现分子分离的主要原因。(www.xing528.com)

图1-32　uGNMs的结构和水传输水渗透路线

来自中国科学院金属研究所的Khalid等利用单宁酸和茶氨酸作为还原剂和交联剂制备了可扩大层间距的rGO膜。这些膜表现出超高的水通量和优异的分离效率（图1-33）。例如，rGO-TH膜的水透过速率可达到1×104L/（m2·h·bar），比之前报道的GO膜和商用的纳滤膜高了10～1000倍。同时，rGO-TH膜对罗丹明B（Rhodamine B，RB）和亚甲蓝（Methylene Blue，MLB）的脱除效率接近100％。而且，这些膜在纯水、酸性和碱性溶液中可稳定保持数月不分层。此外，还提出了一种绿色的方法制备这种高稳定高通量的GO纳滤膜，即使用同时包含TA和TH的绿茶提取物（Green Tea，GT）与GO混合制备GO纳滤膜（rGO-GT），500nm厚的rGO-GT膜对RB的脱除效率接近100％，水通量可达到1529L/（m2·h·bar）。

图1-33　GO纳滤膜的透过性和分离性能

（a）纯水通过性能；（b）～（d）有机染料（50μmol/L）的分离性能；（e）与已报道的GO纳滤膜的透过性能的对比图

为什么TA/TH改性的GO膜具有如此优异的水通量、染料脱除效率和水溶液稳定性呢？因为TA/TH在膜结构中具有四个作用：（1）作为还原剂还原GO增加原始石墨区；（2）作为交联剂连接相邻rGO片；（3）作为间隔物扩大相邻rGO片之间的层间距；（4）和rGO片一起阻隔溶质分子通过。

这项研究成果提供了利用有机小分子设计GO膜的二维纳米流体通道的一般思路，同时所制备的高通量、高稳定的GO纳滤膜不仅具有很大的潜力用于水处理，也为限域在纳米空间层之间的湿态化学反应研究开辟了新的可能性。