氧化石墨烯在水过滤与分离领域应用的一个先决条件是在水环境中具有优良的稳定性,即在水溶液中能够保持完整性而不发生解离。然而,氧化石墨烯是石墨氧化剥离的产物,由于其表面丰富的含氧官能团在水溶液中的离子化使其具有很好的水溶液分散性。此外,氧化石墨烯在水溶液中水合后带负电荷,氧化石墨烯片彼此间的静电斥力会大于范德瓦尔斯力或氢键作用使氧化石墨烯片分离,从而使GO膜破碎。目前有的研究结果表明,氧化石墨烯有序堆叠形成的膜材料具有很高的力学强度,在水溶液中具有优异的稳定性。还有一些研究结果与之相悖,发现GO膜在水溶液中会发生解离。
Che-Ning Yeh等深入研究了GO膜是否可在水溶液中稳定存在及其机理。如图1-21所示,分别以阳极氧化铝(Anodized Aluminum Oxide,AAO)和高分子微孔滤膜,如聚四氟乙烯(Teflon)为基底抽滤得到18~20mm厚的GO膜。由于AAO比Teflon表面光滑,制备得到的GO(AAO)膜从外观上也比GO(Teflon)膜平滑得多。不过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和XRD结果表明这两种GO膜的片层有序度没有差别。虽然两种GO膜具有相似的微结构,然而其力学性能和在水溶液中的稳定性却截然不同。GO(AAO)膜的弹性模量(26.2GPa±4.6GPa)较GO(Teflon)膜的弹性模量(7.6GPa±1.1GPa)提高了340%。此外,GO(Teflon)膜在水溶液中会立即分解,一天后完全溶解,而GO(AAO)膜则可以在水溶液中保持完整。通过实验分析和验证,GO(AAO)膜在水环境中优异的稳定性源于在抽滤过程中AAO基底在酸性溶液中发生刻蚀,释放出的Al3+可以有效交联GO片层从而强化最终的GO膜。
图1-21 分别以AAO和Teflon为基底抽滤制备的GO膜具有相似的微结构和截然不同的力学性能及水溶液中的稳定性
(a)(b)GO(AAO)膜和GO(Teflon)膜的实物照片,插图是对应的截面扫描电镜图;(c)两种GO膜的XRD结果;(d)两种GO膜的静态拉伸应力应变曲线;(e)(f)两种GO膜在纯水中不同放置时间的对比图(www.xing528.com)
虽然多价阳离子,如Al3+,作为交联剂可以提高GO膜在水溶液中的稳定性,但是膜在酸性或碱性溶液中依然容易被破坏。中国科学院金属研究所的Khalid等利用单宁酸(Tannic Acid,TA)和茶氨酸(Theanine,TH)作为还原剂和交联剂制备了rGO-TA膜和rGO-TH膜并测试了其在不同pH水溶液中的稳定性。如图1-22所示,GO膜、rGO-TA膜和rGO-TH膜的接触角分别为54°、26°和73°。rGO-TA膜和rGO-TH膜的平衡溶胀比(Equilibrium Swelling Ratio,ESR,约1.3和约1.8)明显低于GO膜的(ESR,约2.2),这表明改性的GO膜在水溶液中的溶胀被有效抑制。对这三种GO膜在不同溶液中的长期稳定性进行表征,GO膜在纯水中5d后发生解离。而rGO-TA膜和rGO-TH膜在90d后仍保持稳定的初始结构。而且,GO膜在酸性(pH=1.5)和碱性(pH=11)溶液中2d后就发生破坏,而rGO-TA膜和rGO-TH膜可以保持30d的稳定,这对GO膜或改性的GO膜是前所未有的。
图1-22 GO膜、rGO-TA膜和rGO-TH膜的亲水性和在不同溶液中的长期稳定性
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