水和离子传输的特性与机理分析

GO膜凭借其优异的亲水性、柔性、化学稳定性、水分散性、成膜性、可批量化生产以及力学强度等，被认为是最有希望应用于过滤与分离领域的石墨烯基薄膜。GO膜内部GO片层之间的孔道可相互连通形成一个跨膜的通道，基于此传质通道的独特物化结构，GO膜展现出许多独特而优异的传质性质。

在水传输方面，GO膜对水分子具有超快传输的特性，如图1-14所示。Nair等通过旋涂法制备了微米厚的氧化石墨烯膜[图1-14（a）]，其截面是书页状层状结构[图1-14（b）]，这说明在膜内部GO纳米片平行于膜表面层层有序堆叠。传质测试结果表明，大多数液体和所有气体（包括氦气）均无法跨膜渗透，而水蒸气则可以超快、无阻碍地传输[图1-14（c）]。其原因归结为GO层片相互堆叠形成了纳米毛细网络通道[图1-14（e）]，通道内部具有高的毛细管压力，同时碳原子规整的排列结构具有超低的摩擦力，因此水蒸气可超快无阻碍传输。其他分子之所以被阻隔是因为在低湿度环境下毛细通道会可逆收缩变窄或者被水分子阻塞。Sun等进一步证实了GO膜对液态水具有同样的特性，基于同位素标定法，液态水在GO片层间流动的扩散系数较普通纤维素微滤膜提高了4～5个数量级[图1-14（d）]。

图1-14　GO膜对水分子的超快传输特性

（a）微米厚的GO膜；（b）GO膜的截面扫描电子显微镜图；（c）水蒸气和各种小分子透过GO膜，插图：MD模拟的GO层间距为0.7nm时单层水结构的示意图；（d）液态水分别通过GO膜和纤维素微滤膜的扩散速率；（e）水传输通道示意图

以上研究结果为GO膜的液相传质奠定了基础，证明GO膜在水溶液的过滤与分离领域极具前景。

在离子分离方面，GO膜具有选择离子透过性。如图1-15所示，Joshi等提出了尺寸效应离子排除的离子截留机理。对GO膜在U形管中进行离子分离实验[图1-15（a）]，实验结果表明，GO膜在干态下层状结构紧密堆叠，浸入水中后，可以充当离子筛，水合半径大于0.45nm的溶质分子及离子均无法渗透[图1-15（b）]。这种效应归因于在水环境中，氧化石墨烯膜中纳米毛细管网络被打开并且只允许适合纳米毛细管尺寸的溶质分子进行横跨膜输运，而氧化石墨烯膜在润湿状态下的X射线衍射（X-Ray Diffraction,XRD）结果表明GO纳米层片间的片层间距在0.9nm左右。

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图1-15　GO膜的选择离子透过性

（a）GO膜覆盖在铜箔中心直径为1cm的圆孔表面的照片和离子渗透实验装置示意图；（b）不同离子和分子的透过率与水合半径的关系，灰色区域代表实验持续10d仍未被检测到的溶质，紫色箭头代表检测下限

Sun等提出了GO膜与离子通过化学相互作用调控的离子截留机理。如图1-16所示，通过系统研究GO膜对不同阳离子的渗透行为，揭示了不同金属离子与GO膜中各种含氧官能团及sp2杂化团簇的相互作用的差别：碱金属及碱土金属阳离子倾向于通过“阳离子-π”相互作用与sp2杂化团簇结合[图1-16（a）～（c）]，而过渡金属阳离子则倾向于通过配位作用与sp3 C—O基体键合[图1-16（d）]。

图1-16　GO膜与离子通过化学相互作用调控的离子截留机理示意图

（a）～（c）碱金属和碱土金属阳离子通过“阳离子-π”相互作用与sp2杂化团簇结合；（d）过渡金属阳离子通过配位作用与sp3 C—O基体键合

基于此，可以通过对GO进行不同的官能化处理，如羟基化、羧基化和氨基化等，赋予GO不同的电荷特性，进而实现GO膜对不同金属阳离子的有效选择性分离。