多孔石墨烯膜实验研究

以上计算研究实例表明多孔石墨烯膜在理论上具有优异的脱盐性能，但仍需实验验证纳米孔的本征传质特性。这一部分实验本身存在很大挑战，因此需要精细操作以避免引入缺陷和裂痕。

对于多孔石墨烯膜宏观传质特性的研究，O'Hern等通过将CVD石墨烯膜转移到多孔聚碳酸酯基体上制备了面积超过25mm2的石墨烯复合膜[图1-6（a）]。扫描隧道显微镜（Scanning Tunnel Microscope,STM）表征结果表明CVD石墨烯膜存在离散的本征纳米孔缺陷。纳米孔尺寸在1～15nm，其中约83％的孔径在10nm以内[图1-6（b）（c）]。不同分子的扩散实验[图1-6（d）]表明石墨烯复合膜允许KCl和TMAC透过，阻挡TMRD的扩散，可实现选择性的离子筛分。

图1-6

（a）CVD石墨烯膜在多孔聚碳酸酯基体上形成的石墨烯复合膜实物图；（b）石墨烯膜的STM图，石墨烯晶格中存在低密度的纳米孔；（c）根据STM图统计的纳米孔尺寸分布图；（d）石墨烯复合膜对不同分子的扩散速率

之后，O'Hern等又报道了一种在CVD石墨烯膜表面引入可控的、高密度的亚纳米孔的方法。如图1-7（a）所示，先通过离子轰击在石墨烯表面产生具有反应活性的孤立缺陷，然后通过氧化刻蚀使缺陷部位变成孔洞。通过调控刻蚀时间可有效调控孔径大小和孔密度[图1-7（b）（c）]，孔径大小稳定在0.4nm±0.24nm，孔密度超过10-12cm-2。如图1-7（d）所示，光电子能谱结果表明刻蚀后的石墨烯膜表面形成了C＝O和C—O官能团。传质实验表明，较短的刻蚀时间使石墨烯膜基于静电相互作用具有阳离子选择性，而较长的刻蚀时间使石墨烯膜对盐离子通透，但基于空间位阻效应可阻挡更大的有机分子通过。为了验证理论计算结果的准确性，作者将CVD石墨烯膜转移到多孔聚碳酸酯基体上[图1-7（e）]，并测试了氯化钾和诱惑红分子的扩散跨膜速率，实验结果与理论计算结果高度吻合[图1-7（f）]。通过引入纳米孔结构调控石墨烯膜的分子选择性，极大地促进了多孔石墨烯膜在纳滤和脱盐等领域的应用。

图1-7 (www.xing528.com)

（a）通过离子轰击和氧化刻蚀在石墨烯表面引入纳米孔的过程；（b）（c）孔密度和孔径大小随溅射时间的变化曲线；（d）初始石墨烯膜和轰击刻蚀120min后的石墨烯膜的X射线光电子能谱图；（e）CVD石墨烯膜转移到多孔聚碳酸酯基体上的实物图；（f）通过扩散传质实验得到的不同分子的扩散通量和通过孔径分布计算得到的扩散通量的对比图

Surwade等报道了另一种简单可精确调控纳米孔尺寸的打孔方法——氧等离子体溅射法[图1-8（a）]。如图1-8（b）中的拉曼光谱所示，石墨烯膜的D峰随着溅射时间增长而增强。即使在很短的溅射时间（0.5s）后D峰强度就增强到G峰的三分之一。溅射6s后，2D峰完全消失，这说明石墨烯膜表面已经形成了显著的缺陷。此方法得到的纳米孔石墨烯膜可以实现几乎100％的有效脱盐和快速的水传输。如图1-8（c）（d）所示，当孔隙率比较低时，多孔石墨烯膜的离子选择系数达到5个数量级。根据预估的纳米孔密度（约1/100nm2），单个纳米孔的水通量可以达到每皮秒3个水分子，比水通道蛋白的通量高出了3个数量级，比分子动力学模拟的结果高约1个数量级。

图1-8　多孔石墨烯膜和传输及脱盐测试

（a）悬浮在直径为5mm的孔洞上的单层石墨烯示意图和扫描电镜图，采用多种方法在石墨烯膜表面打孔：离子或电子轰击和氧等离子体处理；（b）氧等离子体溅射不同时间后的石墨烯的拉曼光谱图；（c）测试24h后的水通量和滤液离子电导率，C1和C2是撕裂或被破坏的对照组；（d）水/盐选择性随膜的缺陷密度的变化曲线

虽然多孔石墨烯膜无论从理论计算还是基础实验研究上都被证明在脱盐领域极具潜力，但其距离大规模的工业和商业应用还有巨大的挑战。首先需要发展更为完备的制备大面积、高质量单层石墨烯膜的技术，其次需要开发一种无损的后转移技术，避免引入额外缺陷破坏石墨烯膜的完整性，最后还需要优化目前尚不成熟的打孔技术，引入尺寸可控、形状规则的纳米孔，避免应力集中造成多孔石墨烯膜力学性能降低。