多孔石墨烯膜的理论计算研究

通过高能辐照技术，如离子轰击、氧等离子体刻蚀和紫外光照氧化刻蚀等方法，可以在石墨烯片中引入不同尺寸和官能化的纳米孔，这样得到的石墨烯膜被称为多孔石墨烯膜。传统的高分子反渗透膜主要通过溶解扩散的机理实现水和离子的分离，多孔石墨烯膜则可以使水分子通过对流模式更快地跨膜传输。理论计算结果表明，多孔石墨烯膜可以有效分离水溶液中的不同离子，在海水淡化脱盐领域具有广阔的应用前景。

Cohen-Tanugi和Grossman通过经典分子动力学模拟发现，具有纳米孔的单层石墨烯膜可以有效地从盐水中脱除NaCl。多孔石墨烯膜的脱盐性能与纳米孔的尺寸、化学官能化性质和施加压力有关。图1-3（a）～（c）是不同官能化的多孔石墨烯的孔结构示意图和脱盐过程计算系统的侧视图。模拟结果表明，多孔石墨烯膜的脱盐率主要取决于孔径大小，小尺寸纳米孔具有更优的脱盐效果，但其脱盐率随压力的增加而降低。纳米孔边缘的官能团也对膜的水通量和脱盐率有显著影响，羟基化的多孔石墨烯膜凭借其亲水的性质可以使水通量翻倍，而加氢的多孔石墨烯膜则表现出更高的脱盐率。如图1-3（d）所示，优化后的多孔石墨烯膜在保持高脱盐率的同时其水通量可以达到10～100L/（cm2·d·MPa），比传统高分子反渗透膜的水通量高了2～3个数量级。

图1-3

（a）加氢的、（b）羟基化的多孔石墨烯的孔结构；（c）脱盐过程计算系统的侧视图；（d）官能化的多孔石墨烯膜的脱盐性能与现有的膜技术对比表

在另一个研究工作中，Konatham等通过分子动力学模拟计算了水分子和盐离子通过单层多孔石墨烯膜的平均力势，其中多孔石墨烯膜的孔径为7.5～14.5Å[1]，纳米孔的官能化分别为羟基化、羧基化和氨基化。模拟结果表明，对于未官能化的多孔石墨烯膜，当孔径约为7.5Å时可有效脱除盐离子。当纳米孔被带电官能团（COO-或NH+3）修饰时，其同电荷离子（Cl-或Na+）将由于静电和空间位阻效应具有更大的自由能垒。然而当离子浓度从0.025mol/L升至0.25mol/L时，屏蔽效应则会降低其自由能垒。羟基化的多孔石墨烯膜具有最优的脱盐性能，其在较高的离子强度环境中仍能保持较强的Cl-势垒。

虽然采用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法有希望制备较大面积的单层石墨烯膜，但由于尺寸可精细调控的打孔技术尚未成熟，使得形状规则的多孔石墨烯膜在脱盐领域的应用受到了阻碍。还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）是通过热处理或化学方法去除氧化石墨烯表面的氧原子得到的石墨烯产物。由于还原过程中会产生含碳的副产物如二氧化碳，rGO膜中存在很多本征缺陷，这些缺陷可以作为纳米孔使rGO膜有希望用于脱盐应用。

Li-Chiang和Grossman通过分子动力学模拟建立了rGO膜合成参数和缺陷尺寸的关系，并探究了其在水脱盐领域的应用。如图1-4所示，模拟结果表明纳米孔尺寸主要受GO初始含氧量、环氧基与羟基的比例和还原温度的影响。环氧基官能团的比例越高、GO初始含氧量越高、还原温度越高，得到的rGO膜中纳米孔的尺寸越大。将不同合成参数下制备的rGO膜用于脱盐应用，结果表明，当GO初始含氧量很低（17％）时，孔径太小以至于水分子不能通过rGO膜；当GO初始含氧量提高至25％时，在还原温度高于2500K和环氧基与羟基的比例大于1的条件下，rGO膜可以实现有效脱盐；当GO初始含氧量更高（33％）时，为了保证有效脱盐，还原温度和环氧基与羟基的比例应该更低。在优化的合成参数下，rGO膜在保持高脱盐率的同时水通量可提高1个数量级。值得注意的是，与单层多孔石墨烯膜相比，rGO膜的水通量降低了1个数量级。这主要是因为通过氧化还原法制备的多孔石墨烯膜的孔径分布不均匀。

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图1-4　rGO膜合成参数和缺陷尺寸的关系：环氧基与羟基的比例和GO初始含氧量分别随着水平和竖直方向变化（还原温度为2500K）

虽然单层多孔石墨烯膜呈现了优异的脱盐性能，然而其能否在高静水压力下保持结构完整性是脱盐应用中的关键问题。Cohen-Tanugi和Grossman通过分子动力学模拟研究发现，当基体支撑层孔径小于1μm时，多孔石墨烯膜可以承受57MPa的高压，是海水淡化反渗透膜所需压力的10倍，而且孔隙率越高，其承压能力越强。

单层多孔石墨烯膜已经被证明具有高效脱盐的潜力，然而制备大面积的没有缺陷的单晶石墨烯膜在实验上仍然有很大挑战。相较而言，基于溶液法制备多层多孔石墨烯膜更经济高效。Cohen-Tanugi和Grossman通过经典分子动力学模拟以双层多孔石墨烯膜为模型探究了多层多孔石墨烯膜在反渗透脱盐领域的应用。如图1-5所示，研究了三个参数（即外加压力、两层石墨烯中纳米孔的距离以及层间距）与膜性能之间的关系。其模拟结果为设计高通量和高脱盐的多层多孔石墨烯膜提供了思路：（1）如果孔取向和层间距都可精细调控，最小的层间距和完全取向的孔结构排列方式是最优选择。增加石墨烯层数可以提高膜的脱盐能力。（2）如果只有层间距可精细调控，足够大的层间距（如0.8nm）效果更好。这是因为可以减小水分子在错排的纳米孔之间的传输阻力。（3）如果只有纳米孔之间的距离可以精细调控，纳米孔完全有序排列时是最理想的。虽然当层间距比较大时这样的排列方式会降低脱盐率，但层数的叠加可保证有效的脱盐率。（4）如果孔取向和层间距都不可调控，则应尽可能地增大石墨烯膜的孔密度，这样可以增大纳米孔取向排列的概率，从而提高水通量。

图1-5

（a）双层多孔石墨烯膜示意图，R为纳米孔半径，H为层间距，O为两层石墨烯中纳米孔的距离；（b）～（g）双层多孔石墨烯膜的结构参数对水流速度和脱盐率的影响：（b）～（c）压力，（d）（e）层间距，（f）（g）孔距离

将多孔石墨烯膜与传统的聚酰胺反渗透膜相比，当多孔石墨烯膜的厚度与高分子反渗透膜相当时（约200nm），多孔石墨烯膜的层数大约为200层。200层厚的多孔石墨烯膜的水通量大约为2L/（m2·h·bar），与高分子反渗透膜相当。这说明多孔石墨烯膜的主要优势在于其超薄的厚度。单层或少数层的具有高脱盐率的纳米孔石墨烯膜有可能成为新一代的海水淡化膜材料。