还原气氛对氧化还原反应的影响

还原性气氛是指各种还原性气体和气体混合物。在钎焊过程中，这些还原性气体和气体混合物除保证钎焊区的低氧分压外，还能将氧化膜还原。还原性气体主要是氢气和一氧化碳。

氢气对金属氧化物的还原反应如下：

此可逆反应的平衡常数如下：

式中，和

指系统中氢气和水蒸气的分压。

因此，氢气对金属氧化物的还原反应的平衡常数，在等温条件下是氢气中水蒸气含量的函数。气体中的水蒸气含量通常以气体的露点来表示。所谓露点，是指气体中所含水蒸气开始凝聚成水的温度。气体的水蒸气含量越少，它的露点越低。因此，某金属氧化物与氢气的还原反应的平衡，只有在一定的露点下才能达到。不同的氧化物由于稳定性不同，其在氢气中还原反应的平衡常数是不同的，因而满足其平衡条件的氢气露点也是不同的。图5-2所示为金属-金属氧化物在氢气中的平衡曲线^[4]。图中位于曲线右下方的露点和温度值满足氧化物还原的条件，即金属氧化物被氢气还原；曲线左上方则对应于金属在氢气中发生氧化的条件，即反应式向左进行，金属被水蒸气氧化。因此，图中左上方的氧化物容易被氢气还原；右下方的金属氧化物不容易被氢气还原。氧化物被氢气还原的难易程度按以下次序排列：ThO₂>BeO>CaO>VO₂>BaO>Al₂O₃>TiO₂>VO>SiO₂>NbO>Ta₂O₅>MnO>Cr₂O₃>ZnO>WO>MoO₂>FeO。从图中还可看出，对任何氧化物来说，钎焊温度越高，还原氧化物所要求的氢气露点也就越高，即钎焊温度的提高可以降低对氢气露点的要求。

图5-2 金属-金属氧化物在氢气中的平衡曲线 Fig.5-2 Metal-metal oxide equilibria in hydrogen atmosphere

对具体金属或合金来说，表面氧化物被氢气还原的难易程度主要取决于表面的氧化物种类。如碳钢表面是铁的氧化物，还原氧化铁所要求的氢气露点相当高，很容易满足此要求。对于不锈钢如12Cr13，表面氧化物主要是Cr₂O₃，如钎焊温度为1000℃，则需使用露点低于-40℃的很纯的氢气才能还原其氧化物。对于1Cr18Ni9Ti不锈钢，表面不但被Cr₂O₃所覆盖，还可能有少量的氧化钛，因此要求氢气具有更低的露点和更高的钎焊温度，如在1100℃温度下使用露点低于-40℃的氢气，才能得到光亮的表面。对于含铝、钛量更高的高温合金、铝和铝合金，氢气无法使它们的氧化物还原，因为目前在工业上很难获得极纯（如露点低于-80℃）的氢气。

CO也是还原性气体，它对金属氧化物的还原反应如下：(www.xing528.com)

此可逆反应的平衡常数如下：

式中，p_CO和p_CO2分别表示系统中CO和CO₂的分压。

因此CO对金属氧化物的还原反应的平衡常数，在等温条件下是CO和CO₂含量的函数。图5-3所示为金属-金属氧化物在H₂/H₂O-CO/CO₂中的平衡曲线^[5]。从图中可看出，Cu、Ni、Sn、Mo、W及Fe的氧化物可以被CO还原，其他氧化物就很难被CO还原了。CO的还原能力比氢气弱得多。

图5-3 金属-金属氧化物在H₂/H₂O-CO/CO₂中的平衡曲线 Fig.5-3 Metal-metal oxide equieibria in H₂/H₂O-CO/CO₂atmospheres

氢气的还原能力虽然很强，但它有一个重要缺点，即它与空气的混合物（氢气占4.1%～74%体积分数时）遇火会发生爆炸，因此使用时应十分小心。

为了减少爆炸危险，在钎焊钢时大多使用混合气体（见表5-2）。其中序号1～4类是烃类燃气（如天然气或丙烷）在空气中不完全燃烧的产品。当空气与天然气含量比值介于5∶1到9.5∶1之间时，此不完全燃烧反应是放热反应。反应放出的热量足以使气体继续燃烧，故称为放热型气体。其中，序号1中的还原性气体H₂和CO的含量极少，只能用于钎焊铜和黄铜，不能钎焊钢，但没有爆炸危险；序号2中的H₂和CO含量提高，可用于钎焊低碳钢，但该气体的碳势很低，对含碳量高的表面有脱碳的倾向。当空气与天然气含量的比值小于5∶1，即富天然气时，混合气体必须在一个从外部加热的、含有镍催化剂的加热室中才能燃烧，所以序号3、4气体为吸热型气体。这些气体的CO与H₂的含量较高，并且几乎不含CO₂，用控制露点的办法可以将吸热型气体的碳势控制在C质量分数为0.2%～1.3%的范围内，这就可能保证低碳、中碳和高碳钢的平衡条件，从而可避免渗碳和脱碳，可用于各种碳钢的加热^[6]935。

钎焊不锈钢必须采用干燥氢气或者干燥的分解氨。分解氨由75%H₂和25%N₂（体积分数）组成，经干燥后也具有很强的还原性。由于氢气浓度的降低，气体爆炸的危险性也相应减小。钎焊不锈钢所用的还原性气体的露点最好低于-60℃。

总之，在还原性气氛中钎焊时，必须考虑气体的纯度和钎焊温度。在高的钎焊温度下，可选用露点较高的气体；钎焊温度较低时，应选用露点低的气体。对不锈钢来说，即使还原性气氛的露点很低，低于900℃的钎焊温度仍不能还原Cr₂O₃。