低银钎料——优质的填充材料

3.5.5.1 配制低银钎料的意义

生产实际中，有许多黄铜元件需要钎焊，尤其是黄铜螺旋接头与普通钢管的连接，原则上应该选用BCu60ZnSn-R或BCu58ZnFe-R铜锌钎料钎焊，可是这种钎料的液相线为905℃和890℃，非常接近或高于常用的H62和H59黄铜的固相线899℃和886℃^[1]，所以钎焊难度非常大。对于黄铜-黄铜连接可选用Cu-P系列钎料，尤其是CuPSn钎料，但钎缝为灰黑色，对于黄铜-钢管接头，不适宜选用含P的钎料，因此在这种情况下，常常会选用低银钎料，见表3-34^[19]。

表3-34 常用的低银钎料^[19] Table 3-34 Conventional silver brazing alloys with low silver content^[19]

生产实践表明，当钎料的液相线不超过800℃时，施焊时操作比较方便。基于这点要求，如果是含镉的钎料，表3-34中的序号为3、4、5的钎料比较合适，最低含银量为17%（质量分数）；如果钎料中不允许含镉的话，只有序号为10、12的钎料可以选用，w（Ag）达到25%。如果把配方进行优化设计，使含镉的钎料w（Ag）降到10%，或使不含镉的钎料w（Ag）降至15%，它们的液相线温度都不超过800℃，并且具有较好的加工性，这样能最大限度地满足使用单位降低成本的要求，也能满足钎料制造企业的加工要求。

3.5.5.2 低银钎料配方设计技巧

1.基本要求

低银钎料配方设计有如下几点要求：

1）w（Ag）≈15%。

2）钎料液相线温度低于800℃。

3）有较好的加工性。从钎料制造要求考虑，主要是挤压丝料有一定的弯曲性；冷拉丝时，单道次过模量不小于0.10mm，必要时能制成不同内径的钎料环。

4）添加合适的微量元素，保证与母材的润湿性和结合性。

2.低银钎料配方设计的思维模式

这里所指的低银钎料就是指w（Ag）≈15%的银钎料，钎料中除了银之外，余下的为铜、锌、镉或锡等元素，其中铜和锌两个组元的总质量分数约为70%～85%，铜与锌的组合关系将在很大程度上决定着所设计钎料的性能，尤其是液相线温度和钎料的加工性。这类钎料无论是AgCuZnCd或AgCuZnSn四元合金，从相关的合金相图、相区的微区成分分析^[20]和差热分析曲线图形都表明，钎料在凝固时，首先结晶出以CuZn合金为主体的枝晶，最后在枝晶间结晶出AgCd合金的基体部分，或在CuZn合金的晶界上凝聚出AgSn较高的合金。因此必须了解Cu-Zn之间的溶解度，生成的中间相及其特性。Zn在α-Cu中的极限溶解度和Cu-Zn二元合金系中富Cu区的各个相的结构特征分别见表3-35和表3-36。

表3-35 Cu-Zn系中Zn在α-Cu相中的极限溶解度^[1，2] Table 3-35 Limited solubility of Zn in α-Cu phase in Cu-Zn system^[1，2]

表3-36 Cu-Zn二元合金系中富Cu区各个相的结构特征^[1，2] Table 3-36 Structural characteristics of rich Cu phases in Cu-Zn system^[1，2]

α黄铜塑性好，可冷热加工，其室温伸长率随含Zn量的增加而增大。当w（Zn）为30%～32%时，大致出现β相之前，伸长率达到极大值，约为58%左右，如图3-52所示。β（β′）相室温时性硬而脆，但在高温时反而比α相更柔软，如图3-53所示^[1]。热挤压时温度必须接近或超过α⇌β转变温度，但不宜超过太多，以防止晶粒长大。在铜锌钎料挤压时，可选取680～720℃温度范围。

图3-52 铸态黄铜含Zn量与熔化温度，伸长率及组织的关系 Fig.3-52 Relation of Zn content in cast brass on melting temperature，elongation and structures 1—熔化温度 2—伸长率

图3-53 不同成分、组织的黄铜在加热时的软化情况^[1] Fig.3-53 Hardness of brass with different compositions and structures in different temperatures^[1]

所有黄铜在200～700℃之间某一温度范围内均出现脆性区，主要原因之一是受微量杂质元素的影响，如Pb、Sb、Bi等元素；对于两相铜锌合金情况更复杂，但受低熔点杂质的不利影响反而减少，因为两相黄铜从β相中析出α相时，是一个重结晶相变过程，原相晶界上的低熔点杂质变成析出新相的结晶核心，从而削弱了由于晶界低熔点杂质引发的脆性。

由图3-52可见，随含Zn量的增加，Cu-Zn合金的液相线温度下降，当w（Zn）从零增至38%时，液相线从1084℃降至903℃，w（Zn）从38%增至45%时，液相线从903℃降至约884℃，此时黄铜的伸长率将从54%降至10%，合金具有α+β两相组织。用作钎料的铜锌合金，绝大多数w（Zn）在38%～45%范围内，此时合金的含Zn量、液相线温度和伸长率三者的舍取，对钎料配方设计显得非常关键。当w（Zn）≤38%时，合金的塑性好，但液相线温度将超过903℃；当w（Zn）≥45%时，虽然液相线温度降低了，但伸长率不高于10%。如果配方设计时想依靠变动Zn的含量来降低合金液相线的话，那么w（Zn）的变动量从38%增至45%，变动范围为7%，此时液相线温度可调节范围为903～884℃，仅19℃的变动范围。可是此时伸长率将从54%降至10%，显然w（Zn）的变动对降低液相线温度的作用较小，而对钎料加工性的影响非常大。根据钎料制造实践经验，当铸造合金的伸长率≥7%时，它的挤压丝料尚能进行冷拉丝加工。如果合金为单相β组织，或出现γ相，则合金呈脆性。

3.AgCuZnCd钎料配方设计

本系列钎料有Cu、Zn、Ag、Cd四个元素，除了已叙述的Cu-Zn关系外，尚需了解Ag-Cu、Ag-Zn、Ag-Cd及Cu-Cd、Zn-Cd它们各自之间的关系。由Ag-Cu二元合金相图可知^[2]，Ag与Cu具有形成边际固溶体的共晶型相图，共晶点为780℃、w（Ag）=71.9%，Ag在Cu中和Cu在Ag中的最大溶解度780℃时分别为7.9%（Ag）和8.8%（Cu），200℃时分别为0.10%（Ag）和0.21%（Cu）^[21]，常温下它们互相间的溶解度更低，Cu与Ag不形成中间相。

由Ag-Zn二元合金相图可知[2]，Zn能降低Ag的熔点，当w（Zn）由零增至26.7%时，其熔点由961.9℃降至710℃，Zn在α-Ag中的极限溶解度和Ag-Zn系中富Ag相的结构特征分别见表3-37和表3-38。

表3-37 Ag-Zn系中Zn在α相中的极限溶解度^[2] Table 3-37 Limited solubility of Zn inα-Ag phase in Ag-Zn system^[2]

（续）

表3-38 Ag-Zn系中富Ag相的结构特征^[2] Table 3-38 Structural characteristics of rich Ag phases in Ag-Zn system^[2]

β′、γ都为脆性相，在α+β′相区中，β′的数量应<10%，否则合金呈现较大脆性。

由Ag-Cd二元合金相图可知[2]，Cd能有效降低Ag的熔点，Cd在Ag中最大溶解度300℃时为43.2%，Ag与Cd可形成许多中间相，相的结构特征见表3-39，β′和γ都为脆性相。从表3-39可看到，在Ag-Cd合金中，当w（Cd）>50.7%时，将出现不允许的Ag₅Cd₈脆性相。

表3-39 Ag-Cd系中富Ag相的结构特征^[2] Table 3-39 Structural characteristics of rich Ag phases in Ag-Cd system^[2]

在Cu-Cd二元合金相图中^[2]，可以看到Cd能有效降低Cu的熔点，Cd在Cu中最大溶解度549℃时为3.72%，常温时几乎为零，Cu与Cd能生成CdCu₂ 、Cd₃ Cu₄ 等多种脆性中间相。

Cd与Zn互相间的固溶度很小，但不生成脆性中间相，266℃、w（Zn）=17.4%时，形成共晶合金^[2]，所以对钎料的脆性影响不大。如果它们在晶界上偏聚成低熔点共晶时，对钎料的挤压工艺参数带来很不利的影响。

当Ag、Cu、Zn、Cd四个组元熔合成液溶体时，它们的成分应该是均匀的，但凝固时首先结晶出来的是以熔点最高的Cu组元与其他组元组成的Cu合金。Cu对Ag、Zn、Cd三个组元的溶解或组合是有选择性的，它优先溶解Zn组元，以CuZn合金的枝晶状态结晶出来^[20]；对于Zn来说，它可溶于Cu也可溶于Ag，其中一个重要条件是尺寸因素，表3-40列出了Cu、Ag、Zn晶体的原子直径^[2]。Cu-Zn和Ag-Zn原子直径之差的百分数都小于10%，表明尺寸因素都有利于形成固溶体，它们的极限溶解度都很大，分别为39%和29%。但Cu-Zn原子直径差的百分数更小，并且Cu与Zn处在同一元素周期，而Zn与Ag处于不同的元素周期，因此当w（Ag）≤15%的Ag与Cu、Zn、Cd四元合金凝固时，最初形成的枝晶更有利于形成CuZn合金，随后在枝晶间凝固的则以AgCd为主的合金。曾对AgCuZnCd钎料合金做过微区化学成分测定，证实了这一凝固过程。从Ag10CuZnCd四元合金液相面投影图观察（见图3-54），也可看出这一凝固规律。

表3-40 Cu、Ag、Zn的晶体原子直径^[2] Table 3-40 Crystal atomic diameters of Cu、Ag、Zn^[2]

为了保证钎料的加工性，必须使先结晶部分避免出现Cu₅Zn₈脆性相，后结晶部分避免出现Ag₅Cd₈脆性相，同时也要防止出现ζ-AgCd密排六方脆性相^[20]，只要选取合适的Zn∶Cu和Cd∶Ag的比值，可使钎料合金的加工性和液相线温度有一个较理想的配合。

例 Ag10CuZnCd钎料配方设计^[22]

由表3-34可知，钎料中CuZn合金中合适的w（Zn）为39%～45.5%，即Zn∶Cu的比值为0.64～0.83。由表3-39可知AgCd合金合适的w（Cd）为43.2%～49.6%，即Cd∶Ag的比值为0.76～0.98，最大不超过1.0。根据这些数据进行配方计算。(www.xing528.com)

图3-54 Ag10CuZnCd合金的液相线 Fig.3-54 Liquidus of Ag10CdCuZn alloys

设定：Ag=10

确定含Cd量：取Cd/Ag比值为0.85

Cd=10×0.85=8.5

确定Cu、Zn含量，取Zn/Cu比值为0.724

Cu+Zn=100-（10+8.5）=81.5

Zn=34.2

Cu=81.5-34.2=47.3

设计的配方为：Ag10Cu47.3Zn34.2Cd8.5。

图3-54所示为AgCuZnCd四元合金相图在w（Ag）=10%截面上液相线投影图。在这个截面上任何标像点的合金w（Ag）都为10%，其他元素含量按图上坐标数据而定。

在图3-54上过w（Cd）=8.5%的点作Cu-Zn边的平行线aa，则在aa线上任何点的w（Cd）都为8.5%，再在Cu-Zn边上取Zn/Cu比值为0.724的B点，连接B-Cd线，则在B-Cd线上任何点的Zn/Cu比值都为0.724，两线交点A为所设计钎料合金的标像点。A点位于β相区，它包含β（CuZn）相和β′（AgCd）相，比较靠近α⇌β相变线。凝固时先结晶出β相枝晶，后在枝晶间结晶出β′相基体部分；在冷却过程中，将从β相和β′相中析出α相，钎料合金最后组织为α+β（CuZn）+β′（AgCd），不出现脆性相，合金具有可加工性。根据A点在图3-54中的位置，估计液相点温度约为815℃。

按上述钎料配方设计方法生产的低银含镉钎料的性能见表3-41。图3-55所示为Ag13CuZnCd钎料的DSC曲线。

表3-41 低银含镉钎料的性能Table 3-41 Properties of silver brazing alloys with Cd and low content Ag

4.AgCuZnSn钎料配方设计

含镉的银钎料是所有银钎料中工艺性最好，强度、加工性都比较满意的钎料，可是镉为有毒元素，沸点为765℃，极易挥发；镉的蒸气呈棕红色，属有毒气体；镉的氧化物为CdO，也有毒。由于环保的要求，国内外已禁止在钎料中添加Cd元素，国际上的标准限量为w（Cd）<100×10^-6，（即<0.01%）。长期以来，早有科学工作者想以其他元素取代银钎料中的Cd元素。参考文献^[23]系统地对比了各种元素对Ag15CuZn钎料各项性能的影响，最终表明，只有In和Sn可以取代钎料中的Cd元素。In的价格比银贵，如果在取代Cd的同时又能取代部分银的话，例如，1In取代2～3Ag，那么在有利于钎料性能和经济性的条件下，可以选用In作为替代元素，但在大多数生产实际的情况下，只能以Sn取代Cd。尽管如此，在AgCuZn钎料中添加Sn之后的熔化温度、施焊工艺性等方面，都很难达到含Cd银钎料的水平。添加Sn只能有条件地改善AgCuZn钎料的性能。从现有的国内外钎料标准看，随钎料中含Ag量的不同，加Sn量可在w（Sn）=1%～5%范围内变动。经验表明，相对钎料中的含Ag量而言，加Sn过多将会引起钎料的脆性，因此要设计出w（Ag）≤15%，液相线温度不超过800℃，具有一定加工性能的AgCuZnSn钎料有相当大的难度。

图3-55 Ag13CuZnCd钎料的DSC曲线 Fig.3-55 DSC curve of Ag13CuZnCd braze

在低银钎料中，如果暂不计入Sn的加入量，那么w（Cu+Zn）将在85%～90%之间，所以主体是CuZn合金，添加Ag可使Cu-Zn合金的液相点温度降低，当Zn/Cu比值为0.67时，加添w（Ag）=15%的Ag时，合金的液相线差不多将从900℃降至846℃，如图3-56所示；再加添Sn又可使Ag-Cu-Zn合金的液相线进一步下降。为了防止Cu-Zn合金的脆性，在成分设计时，首先使Cu-Zn合金本身不发生脆性，也就是选取合适的Zn/Cu比值；另一方面使设计成分加Sn后不发生脆性。

图3-56所示为Ag-Cu-Zn三元合金系液相线。作出w（Ag）=10%和w（Ag）=15%平行于CuZn边的平行线，在CuZn边上取C点和D点，使Zn/Cu比值分别为0.695和0.818，连接C-Ag和D-Ag线，它们围成EFGH四边形，设计的成分都在这个四边形之内，合金凝固全为β相，液相线温度相当高。当冷却至350℃时，在图3-57上显示出合金为α_Cu+β两相组织，其中α_Cu是从β相中析出，该合金应该具有一定的加工性。

图3-56 Ag-Cu-Zn系合金液相线 Fig.3-56 Liquidus of Ag-Cu-Zn alloys

图3-57 Ag-Cu-Zn三元合金相图350℃等温截面 Fig.3-57 Isotherm at 350℃of Ag-Cu-Zn phase diagram

图3-58为Ag15CuZnSn钎料非平衡状态电镜显微组织图，其中AgCuZn的成分标像点落在图3-56的EFGH四边形内。为了降低合金的液相线温度，添加一定量的Sn，由图3-58可见，合金为（CuZn）β相和（AgZn）β′相（较黑部分）两部分构成，晶内白色的为从β相中析出的α_Cu相，β（β′）和α相分布均匀，非常细。经电子探针微区成分分析表明，Ag、Cu、Zn、Sn在晶粒内部分布基本上都比较均匀，Sn在β（β′）相中的相对含量比α相中稍高，在晶界及其附近区域Ag和Sn的含量较高，而Cu和Zn的含量较低。

图3-58 Ag15CuZnSn钎料电镜显微组织图 Fig.3-58 SEM microstructure of Ag 15CuZnSn braze

图3-59所示为Cu-Zn-Sn三元合金相图20℃时的等温截面。从图3-59可以判断加Sn对Cu-Zn合金脆性的影响。当Cu中的w（Zn）由零增加到38%时，Sn在Cu中的溶解度由15%下降至0.7%，在Zn饱和的α_Cu固溶体中Sn的溶解度很少；但当Zn含量增加到出现β相时，Sn的溶解度又增加^[1]。当w（Sn）=1%时，由图3-59计算出Cu、Zn含量对合金组织的影响见表3-42。

图3-59 Cu-Zn-Sn三元合金系20℃等温截面 Fig.3-59 Isotherm at 20℃of Cu-Zn-Sn phase diagram

表3-42 w（Sn）=1%时，Cu、Zn含量对合金组织的影响Table 3-42 Effect of Cu、Zn content on structure of alloys at w（Sn）=1%

当w（Sn）=1%时，Zn/Cu比值在0.695～0.817范围内，合金为α+β两相区，不出现γ脆性相，但太靠近β相区的合金，由于β相数量太多而呈现脆性。由此可见，当Sn=1%时，Zn/Cu比值在0.695～0.817之间选取一个合适的值，可避免先结晶的Cu-Zn合金的脆性；当w（Sn）=1.5%时，差不多所有情况都会出现γ相，合金必然呈脆性。当在Cu-Zn合金中添加Ag时，从图3-57可见，当Zn/Cu比为某一确定值时，标像点随含Ag量增加将向α相区移动。现对图3-57中Cu+（Cu，Ag）β两相区，用四边形法则求出合金中α相与β相的数量关系见表3-43。

表3-43 Ag对Cu-Zn合金组织的影响Table 3-43 Effect of Ag on structures of Cu-Zn alloys

当添加Ag后，Cu-Zn合金中α相的数量显著增加，尤其当Zn/Cu比值增大时影响更明显，因此为了避免合金发生脆性，在Ag-Cu-Zn合金中Sn的添加量可以超过Cu-Zn合金对Sn的设限量。

根据上述原理，设计配制的低银Ag-Cu-Zn-Sn钎料见表3-44，用差热分析法测得的DSC曲线如图3-60所示。

表3-44 低银Ag-Cu-Zn-Sn钎料Table 3-44 Ag-Cu-Zn-Sn braze with low Ag content

图3-60 Ag15CuZnSn钎料的DSC曲线 Fig.3-60 DSC curve of Ag 15CuZnSn braze

Ag15CuZnSn钎料挤压丝料的直径为1.15～1.20mm，通过一道次冷拉，丝径达1.0～1.01mm，单道次冷拉过模量一般为0.15mm左右，然后在芯棒上绕成φ内6.5mm焊环，加工过程顺利。

实践证明，以铜锌合金为基础，结合合金结晶原理是设计低银钎料配方的最佳思维方式。