铝氧化膜的性质及在加热下的变化

纯铝表面形成的氧化膜的结构是γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃已成定论。由于γ-或η-两种变体虽有差异^[5] 但极为微弱，通常不加区分而认为表面膜的结构即为γ-Al₂O₃。关于Al面上氧化膜结构曾经有多人进行过研究。Hunter和Fowle^[6]用电子衍射方法研究了一系列温度下纯铝的自然氧化，指出，室温下新鲜的铝氧化膜厚约1nm；随着升温氧化膜直线增厚，其结构为η-Al₂O₃。膜有两层，内层靠Al处为无定形状态，外层为晶态，加热时随温度上升此晶态层厚度增加，长时间加热则整个晶化。Paganel-li^[7]用电子衍射研究了620℃时铝的表面膜，结论是结构仍为γ-Al₂O₃。Cochran和Sleppy^[8]用电子衍射法研究了高纯铝和5052（Al-Mg合金）在450～640℃下的氧化，结论是不管高纯铝还是5052合金表面膜都是η-Al₂O₃。潘英^[9]用DTA-TG法研究了高纯铝粉和铝箔在加热过程中的氧化，指出，Al在500℃时氧化速度明显增加，600℃时速度最快，630℃以后氧化速度又减缓；认为600℃时有大量晶态氧化物生成^[6，8]，630℃时是一种有序结构的继续增长。实验和计算结果表明，600℃加热3min表面氧化膜的厚度迅速由1nm增至约20nm。铝箔在600℃加热13h，用划痕后CH₃OH-Br3%浸泡法获取所得氧化膜以及和660～670℃加热铝箔，铝熔化缩为细珠而获得的氧化膜进行电子衍射分析均证明仍保持γ-Al₂O₃（或η-Al₂O₃）的结构。虞觉奇^[10]对5A02（LF₂）加热过程中氧化膜的变化进行了SEM电子探针和XRD的研究，电子探针表面成分定量分析结果表明，随着温度的升高（400～500℃），表面的Mg、Si、Mn迅速富集；在接近过烧的580℃时成倍地富集（见图2-1）。XRD分析表明，在氧化膜中还明显出现MgO、MgAl₂O₄、MnAl₆和Mg₂Si相。这说明铝合金加热时，更亲氧的内部合金元素扩散至表面，在γ-Al₂O₃膜中形成新的氧化物相或复合氧化物相，如MgO、MgAl₂O₄等物相。

图2-1 5052（LF₂）氧化膜中元素含量与加热温度的关系^[10] Fig.2-1 Temperature（for 1h）dependence of element contents in the oxide film on 5052（LF2）aluminum alloy^[10]

铝合金板材在快速加热时，由于母材的线胀系数较大，使得紧附在铝表面的氧化膜产生开裂^[11]，如图2-2中小箭头所示。裂纹下面的铝还会因裂纹处束缚力的突然消失而向上生长一定高度（见图2-3），直至新氧化膜建立新的束缚力而停止。

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图2-2 快速加热时Al表面的氧化膜开裂 Fig.2-2 Crack of oxide film on 3003（LF21），rapidly heated at 600℃for 180 s

图2-3 快速加热时Al表面氧化膜热裂缝的变化 Fig.2-3 Development of cracks of oxide film on 3003（LF21），rapidly heated at 640℃for 180 s