金属母材表面氧化膜及其去除机制

无论是熔态钎料还是固体母材，其表面总是覆盖一层厚度不等的表面膜。熔态钎料要与母材发生润湿，必须要排除这层表面膜。

习惯上通称的“氧化膜”，实际上情况很复杂，最好称之为表面膜。对于纯金属而言，该金属与周围气氛所产生的结合产物（膜）的稳定性取决于膜的结构和存在的条件。亲氧的金属铝、钛、铍、镁等，它们的表面膜主要是氧化物。另一些金属如铜、铁等，它们除与氧结合外，还与CO₂有相当的亲合力，表面层中常发现有碱式碳酸盐存在。两性金属，如锡、锌等表面层常存在Sn（OH）2或Zn（OH）2等。

表面膜的结构决定膜的致密度。一般情况下，结晶度低或者无定形结构的表面膜具有较大的致密度，例如铝表面的γ-Al₂O₃，铁表面的Fe₃O₄，铜表面的Cu₂O都具有低的结晶度和高的致密度，能够完善地保护金属免于进一步氧化。在一般的条件下，加热将促进表面膜的增厚。

用酸或碱总能有效地溶去这层表面膜。问题是干净表面与周围气氛反应速度如果很大，新的表面膜又会立即生成，例如铝、镁、钛等活泼金属。铜的氧化反应速度较低，清洗后则可以保持一段时间的赤裸表面。因此从钎焊角度来说，用酸或碱清洗金属表面，主要是为了除去因长时储存留下的厚氧化皮。过度的清洗将使表面出现微观的凹坑。

金属面上的表面膜分布并不均匀，沿晶界处膜较厚，晶粒中心则较薄。尽管如此，但沿晶界处却又是膜与基底金属结合的薄弱环节，活性钎料或钎剂与母材作用时，常可看到由此处开始破膜渗入^[8]。

合金的表面膜情况更为复杂。合金中有利于降低表面能的组元以及亲表面气氛的组元，即使在固体状态也不停地向表面扩散，加热时更是明显，形成结构复杂的表面膜。例如：含微量Al的GH37镍基合金加热时表面膜几乎全为Al₂O₃；含微量Ti的铁镍合金表面膜是TiN+-TiO^2+[9]，而表面膜的成分中却往往并未有基体金属参加；含Mg的铝合金尽管Mg含量很少，在表面膜中也明显出现MgAlO₄相；含痕量的Ga的Sn-Pb合金的表面膜中，Ga的含量是体相的35000倍^[10]。由于这种扩散，使得合金的某些组元和表面膜形成纵深的结合，合金表面膜与基体金属的结合往往比纯金属的结合要牢固得多。

母材表面膜的脱落或去除无疑是钎焊过程的一个重要环节，其机制常引起许多钎焊研究者的兴趣。在钎剂的作用下，表面膜脱除的机制有溶解、剥落、松动或被流动的钎料推开等过程。对于不同的母材，上述的机制会有所侧重，有的是两种并重，有的甚至四种作用兼而有之，使钎焊过程最终得以完成。

在较高温度下钎焊铜合金或铁合金时，其钎剂的主成分是B₂O₃，又称硼酸酐。熔融态硼酸酐对过渡金属（除了碱金属、碱土金属、稀土金属以外的大部分金属）的氧化物有很大的溶解度，并且溶后呈现不同的颜色。分析化学中常用小的铂丝圈蘸B₂O₃（或H₃BO₃）和未知的氧化物一同在火焰上灼烧至熔化，观察透明小硼砂珠的颜色以鉴定氧化物的成分。这时Cu^2+是蓝色的，Cr²+是绿色的，Ni^2+是棕黄色的，Co²+是深蓝色的等。在钎焊铜合金时，表面膜与硼酸酐或硼砂产生下列反应：

CuO+2H₃BO₃=Cu（BO₂）2+3H₂O或CuO+B₂O₃=Cu（BO₂）2

CuO+Na₂B₄O₇=Cu（BO₂）2+Na₂B₂O₄并溶于过量的硼酸酐之中。这是一个典型的溶解作用去除氧化膜的机制。黄铜表面膜中的ZnO、铁合金表面的Fe₂O₃均以类似的方式生成Zn（BO₂）2和2Fe₂O₃·3B₂O₃，并溶于过量的B₂O₃而被除去。(www.xing528.com)

多数合金表面膜的脱除不是一个简单的溶解机制，在一些含铬、钛、钨、钼的合金钢或耐热钢钎焊时，尽管在B₂O₃中加入氟化物增强钎剂的活性也不足以脱除表面膜。在钎焊高铬合金时，甚至在钎剂中加入Al-Cu-Mg合金以增强活性，在高温850～1150℃下靠置换反应使铬氧化膜破坏脱除[11]：

Cr₂O₃+2Al=Al₂O₃+2Cr

Cr₂O₃+3Mg=3MgO+2Cr

铝及铝合金表面膜在以氯化物为主的钎剂中的去除，基本上是一个松动、破碎，最后为流布的钎料所推开的综合过程。较高温下γ-Al₂O₃在氟化物熔盐中有一定的溶解度[12]，但以氯化物为主的铝钎剂中氟化物含量很低，因此铝氧化膜在氯化物钎剂中的溶解作用并非主要的。但一项研究表明：在熔融的全氟化物钎剂（K₃AlF₆—KAlF₄共晶）中，铝氧化膜主要是被溶解去掉的^[13]。

在钎剂的作用下，一旦钎焊过程开始，往往在几秒至十几秒钟内便完成。除非表面膜在钎剂中以极快的速度溶解（例如高温下CuO在B₂O₃中的溶解），表面氧化膜在钎剂中的去除机制通常不会是单纯的一种溶解作用，因此对实际钎剂钎焊中的去膜作用，宁可认为是一个综合的过程。

一些不另加钎剂而能在空气中进行钎焊的过程，往往靠钎料中的挥发组元在加热时与表面膜反应，将其还原破坏或从母材表面膜的破隙渗入膜下，再由它和母材的互溶与润湿以及钎料的流布来推开氧化膜。例如用Cu-P钎料钎焊铜，锌基钎料钎焊铝合金等。

真空钎焊的去膜机制也使许多研究者感兴趣。钎焊时金属表面膜的被破坏，对不同的金属合金其机制是不同的。微量还原性气氛的存在无疑对纯铜表面氧化膜起还原作用。在真空条件下，钛的氧化膜在温度高于700℃时强烈地溶入钛中形成α-Ti，一种Ti和O的固溶体^[14]1793，是氧化膜溶于母材而被去除的一个例子。另一些情况是：金属表面膜在真空中加热时发生破裂，熔态钎料由裂缝渗入而润湿母材^[15]。真空钎焊不锈钢时，温度超过900℃，其本身所含的碳即足以使氧化膜被还原而破坏^[16]；而真空钎焊铝时，是微量Mg蒸气对铝氧化膜的置换与破坏^[17，18]。

由此可见，无论哪一种钎焊方法和对象，其表面膜的脱除机制都不是完全相同的，不可能用一个统一的模式来解释去膜过程。另外，钎焊实际上是破膜—溶解—渗透—润湿—铺展—凝固，是一个相当复杂交错的过程，并不一定能明确地划分出各个阶段来，尤其不应将“去膜”看成是一个独立的阶段，看成是“只有母材表面膜先去光了才会开始下一个过程”。