直接染料染色工艺及案例分析

直接染料是指在不加任何助剂的情况下能对纤维素纤维直接上染的染料。自从1884年保蒂格用化学合成的方法获得第一只直接染料——刚果红以来，直接染料经历了一百多年漫长的历史进程，早期的直接染料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类的结构为主，到20世纪60～70年代，医学界发现联苯胺对人体有严重的致癌作用，各国相继禁止联苯胺的生产。在直接染料的化学结构中，早期以联苯胺发展起来的品种多被淘汰，2004年又增加了另外22种芳香胺类的，目前禁用104种直接染料。

直接染料是纤维素纤维染色最早使用的染料，直接染料色谱齐全，染色工艺简单，价格便宜，曾被广泛用于棉织物的染色。但直接染料的湿牢度较差，40℃的耐皂洗色牢度只有3级左右，有的还低于3级，用后处理的方法，可以提高1级左右。耐日晒色牢度随品种有很大差异，有的可达6～7级，有的却只有2～3级。目前主要用于染浅色以及涤/黏的一浴法染色。某些直接染料也是蚕丝染色的常用染料，特别是深色品种。此外，直接染料还用于皮革及纸张的染色。现在纤维素纤维染色有染色牢度很好的还原染料和活性染料可供选择，直接染料的重要性已不像以前那样突出了。

直接染料属于阴离子的水溶性染料，染料分子结构中含磺酸基、羧酸基等水溶性基团，80%左右都是偶氮结构，一般是双偶氮、三偶氮和多偶氮类的染料。直接染料分子具有线性和芳环共平面性，对纤维素纤维具有较高的亲和力。染料分子上有氨基、羟基等极性基团，使得直接染料和纤维素分子之间靠范德瓦耳斯力和氢键相互结合上染。分子结构较大的直接染料由于染料分子间的范德瓦耳斯力和氢键导致在染液中有较大的聚集倾向，溶解度下降。

直接染料最常用的分类是SDC（英国染色工作者学会）分类，它根据浸染时的匀染性及其对染色温度和中性电解质的敏感性等染色性能的不同，分成A、B、C三类（表9-1）。

表9-1　直接染料分类及性能

A类：匀染性直接染料。这类染料的分子结构比较简单，一般为单偶氮或具有苯环结构的双偶氮染料，在染液中的聚集倾向小，对纤维的亲和力较低，在纤维内的扩散速率较高，移染性好，只要染色时间足够，容易染得均匀色泽。电解质的促染作用不十分明显，在常规染色时间内，它们的平衡上染百分率往往随染色温度的升高而降低，因此染色温度不宜太高，一般在70～80℃即可。该类染料的湿处理牢度较低，一般适宜于染浅色。

B类：盐效应直接染料。这类染料的分子结构比较复杂，常为具有萘环结构的双偶氮染料或三偶氮染料，对纤维的亲和力较高，分子中具有较多的磺酸基团，染料在纤维内的扩散速率低，移染性能较差，食盐等中性电解质对这类染料的促染效果显著，故必须通过控制盐的用量、加入方式以获得匀染和较高的上染百分率。若盐的加入量不当，会造成初染率太高，容易导致染色不匀。该类染料具有较高的湿处理牢度。

C类：温度效应直接染料。这类染料的分子结构比较大，常为多偶氮染料，对纤维亲和力高，染料分子中含有的磺酸基比例较低，扩散速率低，移染及匀染性较差，其上染速率通过升温速度来控制。染色时温度较高，以提高染料在水中的溶解度和在纤维内的扩散速率，提高移染性和匀染性。在实际的染色条件下，上染百分率一般随染色温度的升高而增加，但初始染色温度不能太高，升温速度不能太快，要很好地控制升温速度，否则容易造成染色不匀。

图9-1　不同种类直接染料的移染性能

图9-1为A、B、C三类染料移染或匀染的染色性能差异曲线。将相同质量的染色和未染色棉织物放入含有常规盐浓度、不含染料的空白染液，在正常染色条件（如90℃）下处理一定时间，解吸的染料会不断上染到白织物上，使得染色织物上的染料浓度不断降低，白织物上的染料浓度不断提高，最后达到染色平衡。显然，A类染料的移染性最好，B类和C类染料较难移染。

因此，实际染色时要考虑染料的溶解性、升温速度、染色温度以及中性电解质的影响等因素，制订合适的染色工艺条件。

1.温度效应和电解质效应

（1）温度效应。图9-2所示为染色温度对上染百分率的影响，从图9-2中可以看到，直接绿BB要在90℃左右达到最高上染率，直接红4B在70℃左右达到最高上染率，而直接黄GC在40℃左右就达到了最高上染率。从三只染料的结构分析可看到，直接黄GC的分子结构最简单，对纤维的亲和力最低；直接绿BB的分子结构最复杂，对纤维的亲和力最高；直接红4B则介于两者之间。因此，对于结构比较简单的染料，其溶解性好，对纤维亲和力较低，扩散速率比较高，在比较低的温度就可以达到最高上染百分率，温度继续提高，上染百分率反而降低。而对于分子结构比较复杂的染料，其溶解性较差，易聚集，对纤维亲和力高，扩散速率低，需要较高的温度才能在规定时间内达到最高上染百分率，显然，它们的上染速率比较低。

图9-2　染色温度对上染百分率的影响

[染料2%（owf），食盐2%（质量分数），染色时间1h，浴比20:1]

在染料上染过程中，由阿累尼乌斯方程lnDT=lnD0-E/RT知，温度升高，扩散系数增加。而扩散速率高的，半染时间短，上染速率提高；扩散速率低的，半染时间长，上染比较缓慢。要达到同样的上染速率，扩散速率低的染料便需要较高的上染温度。

扩散速率的高低是染料的一种上染特性。扩散速率高的染料，移染性能比较好，容易染得均匀，而耐水洗色牢度则比较低，如A类染料。扩散速率低的染料，移染性能较差，一旦造成上染不匀就比较难以通过移染的方法加以纠正，但它们的耐水洗色牢度较高，如B类和C类染料。为了使它们均匀地上染，必须很好地控制上染过程。

（2）电解质效应。利用电解质（如食盐、元明粉）的作用是控制直接染料上染过程的另一个重要方法。直接染料对盐的敏感程度随品种而有所不同，而且在不同的纤维素纤维上的敏感程度也不一样。

在单纯的直接天蓝FF染料的染浴里，如果不加元明粉或食盐，染料对纤维素纤维是难以上染的。要使它很好地上染，必须加适量的元明粉或食盐，而且平衡上染百分率随着所加食盐的数量而增加。图9-3所示为食盐用量对直接天蓝FF在各种纤维素纤维上平衡上染百分率的影响。

图9-3　食盐浓度对直接天蓝FF在纤维素纤维上平衡上染百分率的影响

（染料0.05g/L，染色温度90℃）

从图9-3可以看到，在食盐浓度很低的条件下，三种纤维的平衡上染百分率都很低。随着染液中食盐浓度的提高，三种纤维的平衡上染百分率大大提高。在食盐浓度很低的条件下，黏胶片的平衡上染百分率比棉及丝光棉都低。但在食盐浓度较高的条件下，前者的平衡上染百分率大大超过了后两者。这是因为黏胶片无定形区所占比例较高，染料的可及度较高。直接红紫4B的情况和直接天蓝FF不同，只要在一定的温度条件下即使在不含食盐的染浴中，它也能对纤维素纤维上染，加了食盐则可以获得更高的上染百分率。应该指出，商品直接染料中都混合一定比例的元明粉，但在一般染色过程中仍需要另加元明粉或食盐来提高上染百分率。

元明粉或食盐对直接染料上染有促染作用，一个很重要的原因是它能降低或克服上染过程中纤维上的电荷对染料色素离子的库仑斥力。

纤维素纤维在中性或弱碱性染浴中带有负电荷。在纤维带有负电荷的情况下进行染色，纤维周围的钠离子由于库仑引力，向纤维界面转移。在界面附近作扩散层状分布，在界面上浓度最高，随着距离的增大，浓度逐渐降低，直到和染液本体一样，如图9-4所示，这样便造成纤维周围染液中的电位变化。

作为两个分子（或离子）间的引力，范德瓦耳斯引力与分子间距离的6次方成反比（见第二章第一节），因此有效距离是很小的，距离越近，作用力越大。而库仑力与分子间距离的2次方成反比，作用距离比它大得多。染料阴离子在接近纤维界面时，首先受到纤维所带电荷的斥力影响。只有那些由于分子碰撞，在瞬时间里具有更高的动能，足以克服这种斥力的染料阴离子才能突破障碍进入一定距离以内。这时，范德瓦耳斯力对它们发生的作用超过库仑斥力，染料阴离子便发生吸附。在这种情形下，染料阴离子所受的电荷斥力大小和它们本身所带的电荷数有关。也就是说，电荷效应和染料分子所含磺酸基的多少有关，事实也确是这样。例如，前面所说的直接天蓝FF分子结构中含有4个磺酸基，如果染浴中没有食盐，是难以对纤维素纤维上染的。直接红紫4B分子结构中只有两个磺酸基，即使染浴不含食盐，它也能上染。

在染浴里加入食盐（或元明粉），染液里就增加了额外的钠离子和氯离子（或硫酸根离子），前者受纤维电荷的吸引，而后者则受到排斥，它们的分布如图9-5所示。

图9-4　纤维/水界面的离子分布和电位示意图

图9-5　盐效应示意图

图9-6　染料离子接近带电荷纤维表面过程中的位能变化

Ⅰ—未加电解质　Ⅱ—加入电解质

在钠离子的屏蔽作用下，染料阴离子接近纤维表面所受斥力大大减弱，染料阴离子在吸附过程中的位能变化见图9-6。当染料离子从无限远的距离要靠近纤维表面时，必须具有一定的能量（ΔE），才能克服由于静电斥力产生的能阻，提高吸附速率。

染液中加入中性盐所起的盐效应具体表现在三个方面：

盐效应一：染浴中加有适量食盐时，电离产生的钠离子对染料阴离子和纤维表面发生电荷屏蔽效应，降低由于库仑斥力而产生的能阻ΔE，提高染料的上染速率。

盐效应二：染液中加入食盐或元明粉后，可以增加染液中的染料活度（），提高染料的平衡吸附量，从而提高平衡上染百分率。

盐效应三：加入电解质，会使得染料胶粒的动电层电位的绝对值降低，染料在水中的溶解度降低，提高染料在纤维上的吸附密度，从而提高平衡上染百分率。

2.直接染料在纤维素纤维上的吸附状态　直接染料分子具有直线展开、芳环共平面的结构特点，而且在共轭轴上一般都具有能够生成氢键的基团（例如—OH、—NH2、—CONH—等）。研究表明，直接染料是沿着纤维大分子链取向并通过氢键吸附在纤维的微晶体表面的。直接染料的直接性往往随芳环、酰胺等偶极基团以及共轭双键的增加而提高，因此，除氢键以外，偶极力和色散力等范德瓦耳斯力也起着重要作用。此外，和其他许多水溶性染料一样，直接染料也具有一定的表面活性剂性质，使得染料在纤维、染液界面上发生某种程度的吸附。

一般认为，直接染料对纤维素纤维的吸附符合弗莱因德利胥（Freundlich）吸附方程。通过对直接染料在纤维素纤维上的吸附进行进一步分析研究，认为当纤维上的染料浓度比该染料在纤维上的吸附饱和值低得多时，染料对纤维的吸附为单分子吸附，符合朗格缪尔（Lan-guir）吸附方程；当纤维上的染料浓度接近或达到吸附饱和值时，有些直接染料也符合朗格缪尔吸附方程。说明纤维素纤维分子上虽然没有蛋白质纤维上的氨基、羧基等“染座”，但也存在着特定的化学吸附位置，染料上染时产生定位吸附。当纤维上的染料浓度继续增加，超过吸附饱和值时，部分染料与纤维上的染料结合，发生了多分子层吸附。

由于直接染料主要以氢键（10～40kJ/mol）、范德瓦耳斯力（2～20kJ/mol）等物理吸附的方式与纤维发生结合，且染料分子中含水溶性基团较多，因而直接染料湿处理牢度较差。若能以化学键如共价键（100～600kJ/mol）方式与纤维素纤维发生结合（如固色处理），则能大大改善其湿处理牢度。

直接染料主要用于纤维素纤维的染色，染色工艺较其他染料要简单，根据被染物的形态如散纤维、纱线或织物，可以采用浸染、卷染及轧染等染色方法。

1.浸染和卷染　染色时，首先应根据被染物的最终用途所需的染色牢度来选用染料。拼色时，应选用染色性能及染色牢度相似的染料，即同类结构（A,B，C）的染料。若染混纺织物，应考虑染料对另一纤维上的低沾色，否则会影响染色物的色泽及最终的染色牢度。

由于直接染料的溶解性能不是很好，染色时，一般先用温水调成浆状，然后加热水溶解。直接染料染纤维素纤维的始染温度一般为40～50℃，由染料的溶解度决定；然后以每分钟1～3℃或1～3min内升高1℃的升温速率，升温至近沸，保温染色60min后，后处理。

直接染料通常在中性染浴中染色，染色浴中加入纯碱可以帮助染料溶解，兼有软化水的作用，用量一般为1～2g/L。

有些金属离子，如钙、镁、铜、铁等离子，即使是极少量，也能使直接染料的色泽发生变化，甚至和直接染料作用生成沉淀，降低染料的利用率，并造成色斑等疵病，所以溶解染料及染色时，宜用软水，也可加入一些多价螯合剂，来除去这些金属离子。一般以磷系螯合剂螯合效果好，成本低廉。现在用得比较多的螯合剂有EDTA、乙二胺和二乙烯三胺的羧酸盐。

对于不易获得匀染的直接染料，可以加入表面活性剂如1～2g/L的平平加O，通过疏水组分间的范德瓦耳斯力、氢键等发生结合或聚集，形成胶束，减少染液中自由上染的染料阴离子，即通过缓染达到匀染。

直接染料的染色浴中常加入中性电解质，如食盐、元明粉等，在水溶液中会发生电离，生成Na+，由于其体积较小，容易吸附到带负电性的纤维表面及内表面附近，从而降低纤维分子表面的负电荷，降低了染料阴离子吸附的能阻，达到促染效果。因此中性盐类可作为促染剂，但盐用量过多，会因染料溶解度降低而析出沉淀。习惯上，染色所需的染料及中性电解质的用量是按被染物质重量的百分比来表示，中性电解质的加入量必须随染料（温度效应直接染料除外）用量的增加而增加，可以用以下简单公式计算：

盐的浓度=染料用量（%，owf）×10（g/L）

加入方式一般是在绝大部分染料上染后线性分次加入。(www.xing528.com)

卷染基本上和浸染相同，但浴比较低，为2:1～3:1，染色温度根据染料性质而定。织物用热水均匀润湿后，进入染浴。染料溶解后在开始和第一道末分两次加入。染浴始染温度为40～50℃。中性电解质在染色的第三、第四道分次加入。对于移染性能较好的染料，可用中性电解质控制上染，则可在升温过程中分次加入电解质；而对于移染性能差的染料，即使不加中性电解质也能达到较高上染百分率的染料，应在较低的温度开始上染，并很好地控制升温速度，使染料缓慢均匀地上染。

直接染料染蚕丝织物时一般采用浸染法染色，其染色方法同纤维素纤维，但高温湿态下的蚕丝织物容易引起擦伤，所以蚕丝织物的染色温度稍低于纤维素纤维的染色，染色后用醋酸处理，以提高蚕丝织物的湿处理牢度和光泽。

2.轧染和轧卷染色　直接染料轧染采用浸轧—烘干—汽蒸的方式进行染色。浸轧液内一般含有染料、纯碱1～2g/L，渗透剂1～2g/L。由于直接染料对纤维的直接性较高，在浸轧过程中会对纤维发生吸附，使浸轧回流下来的染液浓度降低，结果轧槽里的浓度随之下降，易造成染色前浓后淡的色差。因此开车时轧槽初始染液应适当稀释，以保持织物前后色泽一致。浸轧液内加入纯碱作用与浸染相同，由于织物在轧槽中的停留时间小于10s，染液不易置换织物内的空气，需加入渗透剂，使织物在轧液中快速完成气液交换。浸轧液的温度40～50℃，溶解度小的染料可适当提高温度。以二浸二轧为主，带液率宜低一些，一般棉70%，黏胶90%。

汽蒸采用102～105℃的饱和蒸汽，汽蒸时间40～60s。烘干后汽蒸可以使染料保持湿热状态，有利于染料溶解，同时汽蒸温度升高，有利于提高纤维的溶胀速率和染料在纤维孔道染液中的扩散系数，染料向纤维内的扩散也增加，从而提高上染百分率。染色后要进行水洗，去除浮色，提高色牢度；对于色牢度差的染料还要进行固色后处理。

轧卷染色是将织物浸轧染液后，打卷，在缓慢转动的情况下放置一段时间，完成染料的上染过程，而后进行水洗、固色等后处理。若堆置时环境温度高，则堆置时间可短些。

3.固色后处理　直接染料分子中的磺酸基或羧酸基具有较强的亲水性，上染纤维后，仅依靠范德瓦耳斯力和氢键固着在纤维上，键能较低，当染色物与水接触时，染色物上的部分染料便有可能重新解吸而向水中扩散，并重新溶解在水中，因而直接染料染色物的湿处理牢度较低，易造成褪色或沾色现象，不仅纺织品本身外观陈旧，还会沾污其他纤维或织物。为改进直接染料的湿处理牢度，通常要进行固色处理。

（1）固色机理。固色所用的助剂称为固色剂。常用的固色剂为阳离子型固色剂。由于直接染料含有亲水性的磺酸盐或羧酸盐，上染纤维后，遇水时，纤维上的染料会离解成磺酸根或羧酸根阴离子。采用阳离子化合物作固色剂，可封闭纤维上染料阴离子基团，减少染料的水化能力，有些阳离子固色剂，除与染料之间形成离子键外，还可与染料和纤维之间形成氢键、范德瓦耳斯力等分子间的作用力，对直接染料的解吸发生牵制作用。

（2）常用的固色剂及固色工艺。直接染料固色最早使用的固色剂为固色剂Y，一种含醛固色剂，固色处理后的织物会残留超标的甲醛。固色剂M是由固色剂Y和铜盐作用得到的，处理后织物的色光变化严重。后来，随着技术的发展和人类对化学结构以及生态环保的认识，无醛固色剂逐渐占据市场。常用的固色剂包括低分子阳离子型固色剂、阳离子树脂型固色剂以及反应性交联固色剂等。目前比较普遍使用的固色剂有如下两种：

①固色剂A。N,N-二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物。

式中，n不能太大，若太大，则变成絮凝剂。

固色方法：

a.浸渍法。

固色剂1%～3%（owf）

固色温度50～60℃

固色时间15min

b.浸轧法。浸轧10～30g/L的固色液后，烘干。

②固色剂B。双氰胺与二乙烯三胺的缩聚物。

固色方法：

a.浸渍法。

固色剂1%～3%（owf）

pH　4.5～5.5（用HAc调节）

固色温度50～60℃

固色时间15min

b.浸轧法。浸轧10～30g/L的固色液（用HAc调节固色液的pH为4.5～5.5）后，烘干。

③固色剂A与固色剂B的比较。

a.两种固色剂处理织物后，均会发生色变，固色剂B中含有大量N原子，易与染料的发色体系形成氢键，比固色剂A更易发生色变。

b.固色剂A与染料、纤维之间是色散力（2～20kJ/mol）的结合，而固色剂B与染料、纤维之间是氢键（10～40kJ/mol）的结合，因而固色剂B比A对染料解吸发生的牵制作用更强，固色效果更好。用固色剂B处理后，可以在90℃高温下水洗，而固色剂A只能在70℃下水洗。

c.固色剂A比固色剂B更耐碱。

以棉织物翠蓝染料卷染为例。

1.染色对象　纯棉织物，平纹，30英支×30英支（48.5kg/卷）。

2.染色配方

（1）染液配方。

直接耐晒翠蓝GL　350g

扩散剂N　100g

磷酸钠　100g

食盐2×7　50g

总液量　150L

（2）固色液配方。

固色剂　2%（owf）

总液量　150L

3.工艺流程　卷染8道（95～100℃，食盐在3、4道分两次加入）→冷水洗2道→固色4道（50℃）→冷洗2道→上卷

4.操作及注意事项

（1）直接耐晒翠蓝分子结构大，溶解性较差，配制染液时要用软水，或用溶入磷酸三钠的软化水溶解染料，加扩散剂防止染料聚集。染色温度高，染料溶解度高，纤维溶胀充分，染料在纤维中扩散好，在纤维界面的移染性也提高。

（2）将含有染料、扩散剂的染液注入卷染机染缸中，升温到95～100℃，先染2道，在第3、第4道分两次加入食盐，再染4道；染液排出，注入冷水洗2道，排液；按固色配方配制固色液，注入染缸，50℃固色4道，排液；再注入冷水洗2道，排液，上卷，染色结束。

（3）采用90～100℃染色后期，降温至70℃染1～2道，能适当提高得色深度，有效改善染色的重现性。

（4）固色可提高直接耐晒翠蓝的色牢度，特别是耐皂洗色牢度，合理选择固色剂很重要。