固色过程的物理吸附及其控制方法

物理吸附发生在分子间，由吸附和被吸附分子间作用力所引起，主要是范德瓦尔斯力、氢键力，所以结合力较弱，吸附热较小，被吸附物质也较容易解吸出来，所以物理吸附是可逆的，吸附和解吸速度也都较快，表面吸附无需活化能，可以单分子层吸附，也存在多分子层吸附。

化学吸附反应发生在分子内部，被吸附分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成化学键。化学键的形成需要活化能（特殊情况活化能小到接近零），吸附热与化学反应热相当。化学吸附反应仅发生在单分子层，有选择性，大多为不可逆吸附。由于化学键结合力大于范德瓦尔斯力和氢键力，所以吸附层能在较高温度下保持稳定。

染料上染纤维不仅是纤维表面对染料的吸附，还涉及染料从纤维表面扩散到内部的固着过程，所以染料固着纤维的过程包含纤维表面和内部的物理吸附、化学吸附，扩散到纤维内部的过程需要克服能垒，所以固色过程需要活化能；有些染料从作用力形式上是物理吸附，但扩散到纤维内部后，由于染料或纤维的形态结构发生变化导致染料固着在纤维上，这种固色称为机械阻碍法固色。下面分别介绍物理吸附固色、化学反应固色和机械阻碍法固色。

固色过程的物理吸附（physical absorption）是指染料分子与纤维大分子间通过分子间作用力，即范德瓦尔斯力、氢键力作用而实现的吸附，形成的染色产物是一定形态结构的超分子实体。物理吸附是一种可逆过程，可以是单分子（monomolecular）层吸附，也可以是多分子（multimolecular）层吸附，被吸附分子的结构变化不大，不形成新的化学键，故红外、紫外光谱图上无新的吸收峰出现，但吸收峰可有位移。

直接染料染色就是典型的物理吸附固色。分散染料、还原染料和硫化染料在染色阶段首先以物理吸附的方式，但固着过程与染料在纤维中的形态结构有更密切的关系，纤维大分子链对染料的封闭是染料固着的主要原因，所以这部分内容在机械阻碍法固色中加以论述。

直接染料染色遵循Freundlich型吸附。直接染料的分子结构主要是偶氮结构，有单偶氮、双偶氮和多偶氮，分子结构具有线性、狭长、（芳环）共平面性的特征，与纤维大分子之间以范德瓦尔斯力作用为主吸附上染。染料分子中的极性基团，如—OH、—NH3等，与纤维大分子上极性基团还形成氢键力作用，也对染料上染有贡献。

直接染料分子含较多的水溶性基团，如磺酸基团（&nbsp；）、羧酸基团（—COO-）等，因此具有很好的水溶性。在染料上染过程中，良好的水溶性有利于染料溶液配制及染料的均匀上染。但上染到纤维上的染料，由于染料与纤维仅仅是范德瓦尔斯力和氢键力作用，物理吸附为主，结合力有限，染料分子中的水溶性基团会导致染料在水洗过程中脱离纤维，溶入水中，耐水洗牢度较差。要说明的是：直接染料分子结构的特点导致染料与纤维间有充分的范德瓦尔斯力和氢键力形成，且大部分染料在固色温度条件下扩散进入纤维内部，而固色温度远高于使用温度，所以纤维上的染料因水溶性基团而溶入水洗液中的数量是有限的。但必须承认色牢度较差给消费者使用带来不必要的麻烦，解决这一问题的方法有金属盐固色和阳离子固色剂固色。金属盐固色借助配位键结合提高染料的耐水洗牢度，阳离子固色剂固色通过阴、阳离子的正、负电荷作用形成离子键使染料结构变大，降低水溶性，提高染料的耐水洗牢度。在本节“化学吸附（反应）固色”中具体阐述。

影响直接染料物理吸附的因素有染料浓度、电解质、固（染）色温度、浴比。需要合理控制，才能达到理想的染色效果。

1.染料浓度　染料浓度决定染色的上染率和表面得色，其用量取决于目标颜色。染浅色时，染料用量1%（owf）以下；染中深色，染料用量1%～2%（owf）；染深色时，染料用量2%（owf）以上。由于物理吸附存在单分子层吸附和多分子层吸附，特别是染深浓色，纤维表面存在染料分子与纤维大分子之间范德瓦耳斯力作用的单分子层吸附，还存在染料分子与染料分子之间范德瓦耳斯力作用的多分子层吸附。当水洗时，由于染料分子良好的水溶性导致每次水洗都会有染料洗脱下来，耐水洗牢度和耐湿摩擦牢度随着染料浓度的增加而降低，因此需要进行二次固色提高染色牢度，目前常用的方法有金属盐固色或阳离子固色剂固色。

直接染料根据染料分子结构由小到大可分为匀染性染料、盐效应染料和温度效应染料三类。实际生产中，经常面临两种或两种以上染料的拼色，同类染料分子结构大小相似，具有比较一致的上染速率，因此拼色时应该选择同类染料，以确保染色过程中色光一致。

2.电解质　直接染料虽然分子结构中芳环共平面性好，与纤维大分子的范德瓦耳斯力作用强，但范德瓦耳斯力是近距离的作用力，当染料分子穿过扩散边界层到达纤维表面，才能通过范德瓦耳斯力作用上染纤维。

在直接染料上染纤维素纤维的染色体系中（浸染），染料分子中的磺酸基团在水中电离后形成染料阴离子（），纤维在水中也会以纤维素负离子（Cell—O-）形式存在，两者之间形成电荷斥力，不利于染料分子接近纤维表面，加入电解质的主要目的是削弱染料和纤维间的电荷斥力，提高染料上染速率，同时降低能阻，提高染液的活度，起促染作用。常用电解质为食盐（NaCl）和元明粉（Na2SO4），它们在水中电离出Na+，与染料阴离子或纤维素负离子结合，从而达到削弱两者电荷斥力的作用，有利于染料离子接近纤维表面，一旦达到范德瓦耳斯力的作用距离，染料分子与纤维大分子结合，通过物理吸附上染固着到纤维。

电解质在水中电离的Na+同样会削弱染料离子间的电荷斥力，导致染料的聚集。上染纤维的只能是染料分子或染料离子，染料聚集不利于染料的上染，所以特别在高染料浓度染色时，电解质加入要谨慎，可采取分批加入的方式，既起到促染作用，又可防止染料聚集，实现均匀染色。直接染料染色时电解质的参考用量见表6-1。

表6-1　直接染料染色时电解质参考用量

3.固（染）色温度　直接染料的固（染）色温度一般在80～95℃。温度越高，染料在溶液中溶解越好，纤维的溶胀也越充分，充满水的孔道有利于单分子染料和离子化染料进入并扩散染透纤维。但温度过高会导致染料对纤维的亲和力下降，平衡上染百分率降低。

对于温度效应染料而言，由于染料结构较大，较高的固（染）色温度有利于染料在水中的溶解，且染料分子具有足够的能量通过扩散边界层到达纤维表面，靠分子间范德瓦耳斯力作用吸附上纤维，然后逐渐扩散进入纤维；温度高有利于纤维的溶胀，也有利于染料在充满水的孔道中溶解、转移扩散进入纤维内部，因此温度对上染固色的影响较大。如图6-1中染料（2）所示，在固（染）色过程中，随着温度升高，染料的上染率不断提高。图中染料（1）为分子结构较小的染料，在染色初期，上染速率较快，温度升高也会提高上染率，但随着时间的延长，高温固（染）色反而会导致上染率不再增加，有些染料甚至有上染率下降的现象。这是因为温度提高会导致染料对纤维的亲和力下降（见第三章），所以要根据不同染料合理选择固（染）色温度。

图6-1　不同染料在不同温度下上染速率曲线

4.浴比　染料的直接性与固（染）色浴比有非常密切的关系，随着浴比的降低染料直接性会显著提高，上染率提高。染料用量为对织物重百分率，在同样染料用量时，浴比降低，染液中染料浓度增加，纤维内外的染料浓度梯度增加，有利于染料向纤维内部扩散转移，染料上染率和表面得色提高。所以当小浴比染色时，要达到大浴比染色的表面得色效果可以适当减少染料用量。同理，电解质用量也会随浴比减小而减少，有利于减少无机盐对环境的影响，这也是目前提倡小浴比染色的重要原因。

固色过程的化学反应固色不同于物理吸附，是纤维大分子与染料分子间的化学键力作用的结果，这种化学键可以是共价键、离子键、配位键等，化学键种类不同，键能大小差别很大，但它远超过物理吸附的范德瓦耳斯力。

纺织品固（染）色中化学反应固色包括：活性染料与纤维共价键结合固色；酸性染料和阳离子染料与纤维离子键结合固色；酸性媒染和酸性含媒染料与纤维配位键结合固色；阳离子改性剂或阳离子固色剂作用固色。

1.活性染料固色　活性染料染色过程包括染料吸附上染和碱固色两个阶段。吸附上染阶段主要是染料分子与纤维分子间的范德瓦耳斯力、氢键力作用，属于物理吸附，同直接染料。由于活性染料分子结构小，水溶性好，与纤维的亲和力低于直接染料，温度高会显著降低亲和力，所以活性染料吸附上染温度不能太高，通常在20～40℃。上染过程中电解质对活性染料的促染作用同直接染料，此处不再赘述。

1895年，Corss和Bevan提出了染料与纤维的共价键固色学说。活性染料碱固色阶段是染料的活性基团与纤维发生共价键结合的过程。当活性基团是卤代杂环结构，与纤维反应为亲核取代反应，典型的二氯均三嗪活性染料上染纤维素纤维反应历程如图6-2所示。

图6-2　活性染料亲核取代反应历程

当活性基团是乙烯砜结构时，与纤维反应为亲核加成反应，典型的染料是β-羟基乙烯砜硫酸酯类，与纤维素纤维反应历程如图6-3所示。

通过亲核取代或亲核加成反应使染料分子成为纤维的组成部分，使染色产品具有良好的耐水洗色牢度。染料固色反应的同时，染色体系中水分子电离形成的OH-作为亲核试剂，也与染料分子发生亲核取代或亲核加成反应，使染料发生水解反应（图6-2和图6-3），因此要控制固色过程，提高染料的固色率，减少水解。

图6-3　活性染料亲核加成反应历程

活性染料固色过程控制主要关注点是：活性基团种类与固色温度、固色碱剂、浴比。

（1）活性基团种类和固色温度。活性染料的反应性主要由活性基团决定，活性基团不仅决定固色速率，在一定条件下还决定固色率和固色效率，并与染料的断键牢度也有直接关系。

活性基团的种类很多，按结构不同活性基团可分为脂肪链载体类、杂环载体类、芳环载体类、酸衍生物类、甲醛衍生物类等，常见的活性基团有β-羟基乙烯砜硫酸酯（脂肪链载体类）、二氯均三嗪、一氯均三嗪、二氟一氯嘧啶（杂环载体类）。不同活性基团反应性不同，反应性强的固色温度低，反应性弱的则固色温度高。从反应活性由大到小排序：二氯均三嗪＞二氟一氯嘧啶＞β-羟基乙烯砜硫酸酯＞一氯均三嗪，固色温度分别为20～40℃，40℃，60℃，60～90℃。

从活性染料的结构而言，有单活性基活性染料、双活性基活性染料、多活性基活性染料。目前应用较多的是双活性基活性染料，主要结构类型为染料分子中含有β-羟基乙烯砜硫酸酯和一氯均三嗪的异双活性基团，如Sumifix Supra,Remazol RR，国产的M、ME、B型活性染料，也有含两个一氯均三嗪基团的同双活性基团，如Drimarene，国产的KE、HE、KD型活性染料。活性基团（R）与染料母体（D）连接方式如下：

D—R1—R2单侧型

R1—D—R2双侧型

D—R1—A—R2架桥型（A为连接基或架桥基）

双活性基活性染料以架桥型结构居多，其次是单侧型，双侧型较少。

对于异双活性基团染料，固色温度要确保两个活性基团均可完成共价键结合反应，所以一般在60～80℃，同双活性基团则选择一氯均三嗪活性基的固色温度即可。

（2）固色碱剂。活性染料对纤维素纤维染色时，固色在碱性条件下完成。不同的活性基团，反应性不同，选用碱剂的碱性强弱也不同，同时要考虑所期望的固色速率和固色效率。常用碱剂的碱性强弱及10g/L溶液（25℃）时的pH如下：

固色碱剂选择除考虑碱性强弱以外，还要考虑碱剂对溶液pH的缓冲能力，磷酸三钠、硅酸钠和纯碱缓冲能力较强，因此固色时染液pH较稳定。硅酸钠的缓冲能力虽很强，但会增加黏度，用量高会影响渗透，且硅酸钠在染液中会吸附染料，一般染色不宜使用。磷酸三钠虽然碱性很强，而且具有较强的缓冲能力和软化水的作用，但由于磷对江河水源的富营养化，会导致各种藻类、水草大量繁殖，水质混浊、水体缺氧，使鱼虾等水生物死亡，目前已限制使用。烧碱碱性太强，小苏打碱性太弱，都不宜单独使用，在一些特殊情况下，可以与纯碱混合使用。

浸染中纯碱是最常用而且效果较好的固色碱剂，其用量根据染料种类和用量不同20～80g/L不等，在固色过程中有以下几点作用。

①作为碱剂，提高染液pH，加快染料固色。

②具有较强的缓冲能力。纯碱是一强碱弱酸盐，通过两次水解平衡反应，可使染液pH稳定在10.5～11.5范围内，大多数活性染料在此固色pH范围，因此广泛适用各类活性染料。

③具有适当的对金属离子的螯合能力，有一定的软化水的能力。特别对硬度高的水质，可以改善染色效果。

④可溶性电解质，固色过程中，可以起促染作用，减少染色阶段电解质的用量。

纯碱除具有上述作用外，也存在一些不足，如应用时用量高，溶解不方便，溶解不完全会导致染色色点和重现性差等问题，采用分批加碱或自动计量加料的方法可以解决该问题。

近年来，开发了各种代碱剂，其特点是碱性强，缓冲能力强，用量低（2～5g/L），有些是液态，应用时只要稀释，不存在溶解问题。

活性染料上染曲线（图6-4）分两个阶段，加碱前上染称为第一次上染，上染曲线和直接性低的直接染料相似，随着上染时间延长，曲线逐渐趋于平坦，达到上染平衡，但上染百分率较低，一般在30%～50%。碱剂加入后，纤维内外相溶液的pH提高，活性染料与纤维的反应速率迅速提高，固着在纤维上的染料量迅速增加，出现所谓第二次上染，上染曲线表现为阶梯状提升，然后逐渐趋于平坦。碱剂不仅是固色剂，其电离的Na+还有促染的作用，加速了染料对纤维的上染，因此碱剂的加入方式会影响到染色的均匀性和固色率。

活性染料固色速率难以通过升温来控制，而是需要通过控制pH来实现过程控制。加碱方式有一次性加入、分批多次加入、线性加料法和计量加减法。

一次性加碱会导致染浴的pH迅速升高，大量染料与纤维发生共价键结合而固着，使二次上染的染料难以发生移染，匀染性和透染性受到影响；另外，染料的水解反应也会随着pH迅速升高而加剧，水解染料增多，使最终染料的固色率降低。分批多次加碱可以部分解决这一问题，提高染料的固色率，所以很多企业在实际生产中采用分批加碱的方式。有分两次或三次加碱，每次加1/2或1/3的量；也有多次加碱，第一次加少些，依次递增。

线性加料是将溶解好的碱剂，在一定时间（10～30min）内逐渐加入染（固）色体系中，使固色反应逐步进行，这种方法比分批加碱更好，但要求设备的控制系统能设置线性加料的功能。计量添加碱剂的方法更加精准，可控制染浴的pH在一临界范围内，开始低些，然后逐步增高。如双活性基的Sumifix Supra染料的临界pH范围是9.5～11.5，乙烯砜单活性基染料初始pH在10以上（图6-5）。

图6-4　活性染料上染曲线

图6-5　固色时计量加碱时间和染浴pH关系图

具体碱剂的加入方式根据企业的设备情况和被加工织物的特性而定。

（3）浴比。浴比直接影响染液中染料、碱和电解质的浓度，因而影响染料的直接性、上染率和固色率。

由表6-2中数据可知，浴比减小，染得同一深度所需的染料用量可以减少，同理，碱剂用量也相应减少。

表6-2　Levafix染料用量的校正因子与染色浴比的关系

由表6-3中数据可知，常见各类活性染料的直接性（以上染率表示）和固色率随浴比减小而增加，但直接性增加较多，固色率增加较少。说明直接性（或上染率）对固色率的影响在较大浴比中相对较小。(www.xing528.com)

表6-3　浴比对各类活性染料直接性和固色率的影响（食盐用量30g/L）

目前企业生产用的浸染设备以溢流或溢流喷射染色机为主，根据织物特点和设备运行情况采用20:1、10:1、6:1等浴比进行染色；为节能减排而推出的气流染色机浴比在5:1以下。小浴比染色或固色，可减少耗水、耗能和污水排放，有利于对人类生存环境的保护。

2.酸性染料和阳离子染料固色　酸性染料上染蛋白质（或锦纶）纤维，阳离子染料上染腈纶，均通过染料分子与纤维大分子之间的库仑力作用形成离子键完成固色。

（1）酸性染料固色。典型的酸性染料结构中含有较多的磺酸基团（），在酸性条件下电离形成染料阴离子（）。蛋白质纤维具有酸碱两性特征，染色过程中，在酸性条件下以氨基（）形式存在，染料阴离子和纤维大分子上氨基正离子通过库仑引力作用而结合固着。

固色过程需要控制的主要因素：染料浓度、pH、缓染剂、染色温度、浴比。

①染料浓度。酸性染料对蛋白质纤维的上染固色属于化学吸附反应，吸附形式属于朗格缪吸附，为单分子层的定位吸附。从作用原理上讲，蛋白质纤维上有一个氨基（—NH2）就吸附结合一个染料分子。羊毛和蚕丝都是蛋白质纤维，但纤维大分子上的氨基含量不同，故染色饱和值不同。羊毛纤维的氨基含量高于蚕丝纤维，所以，在相同条件下，羊毛纤维染色得色要高于蚕丝纤维。

锦纶是聚酰胺纤维，尽管属于合成纤维，但其大分子末端中含有羧基（—COOH）和氨基（—NH2）。在酸性条件下，能以氨基正离子形式存在，因此可以用酸性染料染色，靠分子间库仑力结合固色。

因此酸性染料染羊毛、蚕丝或锦纶时，染料浓度要根据不同纤维特性、不同染色pH正确选择。

②pH。酸性染料染（固）色，pH是最重要的工艺参数。

羊毛纤维的等电点为4.5，当pH小于4.5，纤维大分子以氨基正离子形式存在，才能与酸性染料阴离子结合固色。所以酸性染料对羊毛纤维上染固色时pH必须在4.5以下，强酸性浴（pH=2～3）和弱酸性浴（pH=4～5）条件下，酸性染料和纤维间以库仑力作用形成离子键结合固色。在弱酸性浴染色后期，若加强酸降低染液的pH，能进一步提高染料上染量，此时酸有促染作用。

蚕丝纤维的等电点pH=3.5～5.2，染液pH应根据染料的分子结构大小、对纤维的亲和力而变化，亲和力越小，pH越低。但由于蚕丝纤维比较娇嫩，易产生灰伤，所以一般采用弱酸性条件（pH=4～5）染色。

锦纶是合成纤维，锦纶6和锦纶66末端的氨基含量为羊毛氨基含量的1/10和1/20。在强酸性染料染色时，染色饱和值很低，不易染深色。在弱酸性染料染色时，染料除了离子键结合外，还可以通过范德瓦耳斯力和氢键力结合上染纤维，所以在弱酸性染料染色时染料对锦纶的亲和力高于羊毛，实际生产中，锦纶采用弱酸性条件（pH=4～5）染色。

③缓染剂。酸性染料在染液中发生如下电离反应：

NaD→D-+Na+

染料阴离子（D-）与纤维上氨基正离子通过库仑引力上染纤维固着。由于库仑引力较强，一旦结合难以解吸，所以，如果染色初期纤维得色不匀，就很难通过移染实现匀染。为避免染色不匀，需要加入起缓染作用的电解质（NaCl或Na2SO4）。以NaCl为例，典型酸性染料染色原理如下：

NaCl在水中电离成Na+和Cl-，Cl-结构小于染料离子，优先与染料离子（D-）与纤维上氨基正离子结合，但随着染色过程的进行，染料分子对纤维的亲和力导致D-取代Cl-，完成染料的固着。所以在此电解质中的Cl-起到缓染作用，使染料离子逐渐地固着到纤维上，实现均匀上染固色。

在纤维的等电点以下，电解质起缓染作用，在等电点以上，电解质起促染作用，所以要合理选用。

阴离子、阳离子和非离子表面活性剂也能起到缓染作用，作用原理见第五章。

④染（固）色温度。羊毛纤维表面有鳞片层，鳞片层结构比较致密，而且疏水性较强，润湿性差，在50℃以上鳞片层才能充分溶胀。所以羊毛染色的起始温度为50℃，此时染料才能通过鳞片层进入纤维，染（固）色温度在100℃（沸染）。

蚕丝纤维尽管也是天然蛋白质纤维，但其表面没有鳞片层，脱胶后的纤维含丝素蛋白，酸性染料容易扩散进入纤维无定形区，因此染色起始温度可以室温，染（固）色温度一般95℃左右，长时间沸染会使纤维表面擦伤而失去丝的光泽。

锦纶是合成纤维，亲水性较弱，在水中不溶胀，纤维的玻璃化温度47～50℃，染色起始温度在50℃以下，为使染色均匀，升温速度不宜太快，一般控制在0.5～1℃/min，染（固）色温度一般98～100℃，有时为了促进移染，在近沸点保温一段时间。

⑤浴比。酸性染料分子结构比直接染料小，含水溶性基团比例高于直接染料，因此对纤维的直接性低于直接染料，在大浴比条件下染色，染料的移染比较充分，匀染性好，降低浴比可提高染料对纤维的直接性，提高上染速率和上染百分率，加强织物与染液的相对运动有利于染色的均匀性。

浴比对染色效果的其他方面影响如前所述。

（2）阳离子染料固色。阳离子染料含有水溶性基团，在水中电离后以染料阳离子基团（D+）形式存在，可以与带有阴离子基团的纤维以库仑力结合而上染固色。

腈纶又称聚丙烯腈纤维，是一种丙烯腈含量大于85%（质量分数）的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。纤维制备中添加的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，增加纤维的无定形区比例，添加的第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1，4-丁二酸等，在水中电离后以阴离子基团存在，与阳离子染料通过库仑力结合固色。

阳离子染料固色主要控制参数：染（固）色温度、pH和浴比。

①染（固）色温度。腈纶是疏水性的合成纤维，由于染料与纤维的库仑力结合为较长距离作用力，且作用力较强，一旦结合很难解吸，难以通过移染达到匀染效果，所以易产生染色不匀现象，需要严格控制染色温度和升温速度。

一般始染温度采用50～60℃，可采取控制升温法和定温染色法。控制升温法就是逐步升温，严格控制升温速度在1℃/min及以下，特别在玻璃化温度（80℃左右）附近，缓慢升温，使染料逐步均匀上染纤维，最后达到100℃沸染30～60min。定温染色法是快速升到90℃，保温较长时间（40～60min），使染料充分移染，然后再快速升温到100℃沸染30min。

染色完毕后，控制降温速度在1℃/min，防止骤冷导致腈纶手感变硬，达到40℃以下才能取出。

②pH和浴比。阳离子染料的平衡上染量随染浴的pH升高而增大，在染浴pH为3.5～6范围内，每升高一个单位pH，大部分含弱酸性基团的腈纶染色饱和值增加10%～20%。但由于pH升高，纤维上染座增多，阳离子染料的吸附速率增加很快，不易染匀，所以阳离子染料染（固）色pH控制在弱酸性范围，pH为4.5～5.5。

浴比对染色的影响同前所述，考虑到阳离子染色的库仑力上染，匀染性较差，浴比大有利于匀染，浴比减小时，要合理选择缓染剂和温度控制方法，确保均匀染色。

阳离子染料的配伍性是间接表示染料上染速率的一个指标。当多种颜色染料拼混染色，应选择上染速率相当，即配伍值K值相同或相邻的染料进行拼色染色。

阳离子染料还可应用于改性涤纶纤维的染色。当涤纶大分子中引入酸性基团，使纤维具有阳离子可染特性，被称为阳离子可染涤纶，染色条件参照阳离子染料染腈纶。

3.酸性媒染染料和酸性含媒染料固色　酸性媒染染料和酸性含媒染料固色的最大特点是染料分子与金属离子以配位键结合固着纤维。

当酸性染料的分子中含有可形成配位键结构的基团，如末端水杨酸结构染料分子能与金属离子形成配位键结合（常用媒染剂是重铬酸钾或重铬酸钠），上染过程中，纤维上具有孤对电子的基团也参与反应，最终形成1:1型或1:2型络合结构，通过配位键的形成提高染料与纤维的结合，提高染色的湿处理牢度。

酸性含媒染料是含有配位基团的酸性染料与金属离子形成螯合结构，形成1:1型或1:2型络合物，上染纤维后，纤维提供的配位基团可取代原有配位基团形成染料与纤维配位键结合固色。

酸性媒染染料，后媒法染色应用较多，因此以后媒法为例。染料先以酸性染料上染的方式上染纤维，然后在重铬酸钾或重铬酸钠溶液中处理，染料、纤维提供配位基团，与Cr3+配位键结合固色。当染料在纤维内形成1:2型络合结构，染料的分子结构显著增加，水溶性降低，染料难以从纤维中再扩散出来，染色的湿处理牢度显著提高。

配位键形成所需控制参数：染料和媒染剂比例、固色温度和时间、pH和浴比。

（1）染料和媒染剂比例。不同染料所带配位基团数不同，需要合理选择染料和媒染剂用量。媒染剂用量过少，配位结合不充分；过量的媒染剂不仅不能与染料配位键结合，还会造成铬污染。所以一般控制在染料用量的1/3～1/4为宜。

（2）固色温度和时间。配位键结合固色条件为沸染30～60min。无论是染料与Cr3+配位键结合，还是纤维上基团取代其他配位基团与Cr3+结合，均需要高温，处理时间充分，以保证六价铬完全还原，否则会使固色反应不够，导致牢度降低。

（3）pH。铬媒处理的pH控制在3.8～4.2为宜。考虑到六价铬需要还原成三价铬才能络合形成配位键，为避免羊毛纤维被过度氧化，一般用甲酸、酒石酸等有机酸，既可调节染浴pH，又具有还原剂的作用。

需要指出的是，随着环境保护标准的提高，铬离子的排放受到限制，因此已有研究用其他金属离子替代铬离子，但媒染效果不如铬。

（4）浴比。浴比对固色的影响类似于酸性染料。

直接染料用金属盐固色原理同酸性媒染染料的后媒法固色。当直接染料分子结构中含有配位基团时，可以与Cu2+络合形成1:1或1:2的配位键结合固色，提高染色织物的耐水洗牢度。

4.阳离子改性及阳离子固色　用作阳离子改性或阳离子固色的阳离子试剂的结构特点是分子中具有阳离子基团，分子在水中呈正电荷。一般是季铵基团，也有些是叔胺在染色加工中结合质子后转变为季铵基。阳离子试剂可提高对阴离子染料的吸尽率，提高染料利用率，提高色牢度，减轻染色后水洗负担，节约用水，减少污水排放，已应用于活性染料、直接染料和酸性染料等阴离子染料染色，近年来也被应用于涂料染色领域，被认为是节能减排的重要手段之一。

阳离子改性指对带负电荷的纤维进行阳离子化处理，使纤维吸附或固着阳离子化合物，纤维的电荷性由负电荷转变为正电荷，增加了阴离子染料上染的染座，与阴离子染料通过库仑力作用结合，可加速染料的上染，增加染料的上染率或固色率，提高染料与纤维的结合牢度，起固色作用。对于活性染料染色，阳离子改性可实现低盐或无盐染色。

纺织品染色时，由于多种原因，纤维表面带电荷，大多数情况下纤维带负电荷，对阴离子染料有电荷斥力。阳离子改性剂可以与纤维形成共价键结合，经改性后的纤维ζ（Zeta）电位明显提高，提高程度与阳离子基引入量几乎成正比。有些分子结构较小的改性剂能进入纤维内部，使整个纤维阳离子化，而分子结构较大的改性剂更多的是对纤维表面改性。改性处理的温度、pH随改性剂结构大小不同、反应性不同有很大区别。季铵基引入后，纤维的ζ电位随pH变化较小，染色可以在酸性、近中性及碱性条件下进行，当然不同的改性剂有其最佳pH范围。总之，影响阳离子改性固色效果的因素有改性剂用量、改性条件（温度、pH等）、改性纤维的染色条件（温度、pH等），不断开发的阳离子改性剂其结构、性能有很大不同，需要根据具体情况合理选择。

阳离子固色是在染色过程完成后对纺织品进行阳离子化处理，防止或减少已上染固着的阴离子染料发生解吸脱离纤维，提高染色湿处理牢度。阳离子固色剂一般为吸附型阳离子试剂，作用原理是通过固色剂的阳离子与染料阴离子（通常是磺酸基）发生库仑力作用，中和染料的负电荷，同时分子结构增大，水溶性相对降低，在固色剂分子与染料分子间各种作用力的共同作用下，减弱其在水中溶解度，提高色牢度。

阳离子固色剂主要固着在纤维表面，对纤维表面的染料作用最强。由于固色剂分子结构大小、形状和组成不同，对不同染料的固色效果也不同。影响阳离子固色的因素有固色剂用量、固色条件等。固色剂用量应与染料量相匹配，只有当固色剂与染料充分作用后，才能防止或减少染料解吸脱离纤维，提高色牢度。因此，应根据染色纤维上未固着染料的分布状态合理选择固色剂，并应用合适的固色温度、pH等固色条件，才能达到满意的固色效果。

阳离子改性和阳离子固色能提高染料的色牢度，但纺织品的色光变萎暗，染色时易产生染色不匀和不透现象，且纤维的吸湿溶胀、耐老化、抗菌性等性能有所变化，所以要综合考虑、正确选择。

所谓机械阻碍法（mechanical retention）固色是指染料扩散到纤维内部后发生聚集，结构增大，或纤维表面的孔隙收缩，使进入的染料分子不能再转移出来，从而提高染料固色的方法。属于这类固色的有分散染料、还原染料和硫化染料。

1.分散染料固色　分散染料为非离子结构，水溶性差，上染合成纤维时，首先发生物理吸附，通过染料分子与纤维大分子间范德瓦耳斯力、氢键力结合上染固着纤维。上染过程为溶解吸附，纤维的无定形区比例决定了染料的上染量。染料在纤维内的扩散遵循自由体积扩散模型，当染色温度高于纤维的玻璃化温度时，纤维大分子链的运动加剧，形成较大尺寸的瞬时空穴，染料分子从纤维表面通过瞬时空穴跳跃进入纤维内部无定形区，染色结束后降温冷却，干燥后染料分子被封存在纤维分子链的无定形区中。不同的合成纤维，玻璃化温度不同，染（固）色温度也不同。后整理加工时，如果处理温度低于染（固）色温度，则染色牢度不受影响，若处理温度高于染（固）色温度，则染料会迁移到纤维表面使色牢度下降，所以严格控制各阶段加工温度很重要。

2.还原染料和硫化染料固色　还原染料和硫化染料不溶于水，在碱（烧碱）、还原剂（保险粉）的作用下形成隐色体上染纤维素纤维，上染过程为物理吸附。染色结束后，经空气氧化，在纤维上的隐色体转变成不溶于水的染料，经皂煮后，纤维内的染料发生聚集，结构变大，部分还形成结晶，冷却干燥后纤维孔道收缩，不溶于水的染料分子或聚集体受机械约束而固着。还原染料和硫化染料染色温度决定了隐色体上染，皂煮温度决定染料的聚集状态。所以温度条件是机械阻碍法固色最关键的工艺参数，选择合理，各项染色牢度将达到理想效果。