控制吸附过程：不同吸附形式的解析

吸附阶段是染料分子与纤维大分子结合的重要环节，不同纤维选择不同染料，吸附过程有能斯特吸附、朗格缪尔吸附和弗莱德利胥吸附，下面分别按这三种不同吸附形式阐述吸附过程控制。

能斯特吸附又称溶解吸附，染料在纤维和染液中的分配犹如溶质在两个互不相溶的溶剂中分配，服从分配定律。纤维和水相当于两种互不相溶的溶剂，纤维对染料的吸附实际上是一个溶解过程。分散染料上染涤纶等合成纤维符合能斯特吸附模型。合成纤维的无定形区作为固体溶剂，染料上染后形成固体溶液。

能斯特吸附包括纤维表面对染料分子的吸附和纤维内部纤维大分子对染料分子的吸附。合成纤维为热塑性纤维，在玻璃化温度（Tg）以下，染料分子难以进入纤维内部，因此，染色温度和升温速度是决定吸附的主要因素，需要严格控制。

分散染料染合成纤维时，染色温度必须高于玻璃化温度20～30℃，纤维大分子链充分运动，才有利于染料分子进入纤维内部，在接近玻璃化温度，上染速率会显著提高，升温速度控制不当会产生染色不匀。如涤纶的Tg在80℃左右，当染色温度接近80℃，分散染料开始进入纤维内部，吸附程度提高，上染率显著提升，此时要严格控制升温速度，或在75～80℃保温10～20min，使染料逐步、均匀进入纤维，并与纤维结合，上染过快会导致染色不匀。分散染料与涤纶的分子间作用力主要为范德瓦耳斯力和氢键力。在浸染体系中，分散染料上染纤维是吸附、解吸共存。染色初期，当染液浓度高，纤维上染料浓度低时，以吸附上染为主；染色后期，当纤维上染料浓度高于染液中浓度时，上染纤维的染料则会发生解吸，染料上染是吸附、解吸的动态平衡。因此，在染色后期，染色温度过高或时间过长，会导致染料过多解吸，使上染百分率降低，表面得色降低。

朗格缪尔吸附是典型的定位吸附，当达到染色平衡时，纤维上能吸附染料的位置（也称染座）全部被染料分子所占据，染料分子和纤维大分子间作用力包括库仑力、范德瓦耳斯力和氢键力。符合这种吸附形式的有酸性染料染蛋白质纤维及锦纶、阳离子染料染腈纶。影响此类吸附的主要是染色温度、升温速度、pH、电解质或缓染剂。

1.染色温度控制　对于羊毛纤维，由于纤维表面有鳞片层，结构致密，50℃以下难以溶胀，染料上染困难，所以酸性染料染羊毛时，必须在50℃以上染色，鳞片层溶胀充分，才能有利于染料穿过鳞片层，吸附上染羊毛纤维，在100℃保温染色20～30min，方可染透纤维，并具有一定色牢度。蚕丝纤维虽然也是蛋白质纤维，但形态结构不同于羊毛纤维，可以室温开始升温染色，染料吸附上染纤维，由于蚕丝纤维比较娇嫩，高温染色会导致柔和的光泽受损，因此染色温度低于羊毛，一般控制在90℃。

锦纶的Tg在47～50℃，当染色温度高于Tg，纤维表面和内部同时吸附染料，上染率显著提高，95℃保温染色染透纤维。聚丙烯腈纤维的Tg在80～100℃，但腈纶中第二、第三单体的引入，使纤维结构疏松、带有阴离子基团，所以阳离子染料与纤维上阴离子吸附结合上染腈纶。由于两者之间是库仑力结合，一旦吸附，很难解吸，因此要满足均匀染色，需要严格控制升温速度或在80℃以上分段保温染色，使染料吸附逐渐进行，最后100℃保温染色染透纤维。

2.升温速度控制　天然蛋白质纤维（羊毛、蚕丝）是亲水性纤维，染色时纤维充分溶胀，纤维内孔道中充满了水介质，亲水性的酸性染料通过孔道进入纤维，与纤维进行吸附或解吸，升温不宜太快，升温速度控制在1℃/min左右能确保染色的均匀性。

锦纶和腈纶为合成纤维，在其玻璃化转变温度附近上染率快速提升，必须严格控制升温速度在0.5～1℃/min，使染料均匀上染。(www.xing528.com)

3.pH控制　羊毛的等电点为4.2～4.8，蚕丝的等电点为3.5～5.2，当染色pH在等电点以下，纤维以与染料阴离子通过库仑引力结合；当染色pH在等电点以上，纤维以—COO-形式与染料阴离子之间存在库仑斥力，需要加电解质，电解质电离Na+削弱纤维和染料之间的库仑斥力，提高染料的吸附即提高上染量。羊毛纤维的耐酸性强，可以在强酸性浴、弱酸性浴和中性浴中染色，蚕丝纤维比较娇嫩，强酸性条件对纤维有损伤，所以只能在弱酸性浴或中性浴中染色。典型酸性染料羊毛染色过程如图5-1所示。

图5-1　典型酸性染料羊毛染色过程

锦纶一般在弱酸性浴（pH为4～5）或中性浴（pH为6～7）中染色，强酸性浴会使纤维大分子链中酰胺键酸水解，纤维强力降低；腈纶阳离子染色一般控制pH为4～5，阳离子染料的上染速率随pH下降而降低，上染速率过高会使染料上染不均匀，故调节pH为弱酸性，使染料缓慢上染。

4.助剂的作用　典型酸性染料染羊毛时加电解质NaCl，在强酸性条件下，Cl-先于染料阴离子与纤维上结合，起到缓染作用；弱酸性条件下，Cl-缓染作用不那么显著；中性浴条件下，pH达到羊毛纤维等电点以上，纤维表面带—COO-，此时电解质中的Na+能削弱纤维和染料之间的电荷斥力，起到促染作用。蚕丝和锦纶在弱酸性和中性浴染色时，一般不加电解质，加阴离子/非离子复合的匀染剂，改善染色的匀染性。

阳离子染料上染腈纶时，由于染料的阳离子与纤维中阴离子有库仑引力作用，温度升到Tg时，上染速率剧增，库仑力高于范德瓦耳斯力和氢键力，染料一旦与纤维结合上染，很难解吸，易导致染色不匀，因此在控制升温速度的前提下，还需适当加入缓染剂，减缓染料的上染，达到匀染的目的。缓染剂种类与作用在第八章中具体阐述。

弗莱德利胥（Freundlich）吸附是单分子吸附和多分子吸附共存，染料在纤维界面上的吸附以扩散吸附层存在。亲水性、阴离子染料（如直接染料、活性染料、还原染料隐色体）上染纤维素纤维（棉、麻、黏胶、莫代尔）时符合弗莱德利胥吸附模式。影响吸附的有染色温度和电解质用量。

1.染色温度控制　染色温度设定取决于纤维和染料的性能。纤维素纤维是亲水性纤维，在水体系中发生溶胀，温度低，溶胀慢，温度高，溶胀快；染色用染料结构大小不同，溶解度不同，对染色温度的要求也不同，分子结构小的染料，染色温度低；分子结构较大的染料，染色温度高。活性染料的分子结构小于直接染料和还原染料，所以活性染料的染色温度一般在30～60℃，直接染料和还原染料（隐色体）染色温度在50～90℃。分子结构大的染料溶解性较差，且易发生聚集，因此染色温度提高的目的之一是提高染料的溶解性，然后才是提高染料的上染率。但染色温度过高，会导致染料对纤维的亲和力降低（见第三章第四节），因此，要兼顾染料的溶解性、染料对纤维的亲和力等因素确定染色温度。

2.电解质用量控制　纤维素纤维在水体系中电离形成—OH-，与染料阴离子之间存在电荷斥力，电解质NaCl加入，起到促染作用。以直接染料为例，直接染料分子结构具有分子结构大、线型、共平面性好等特点，对纤维素纤维亲和力高，靠分子间范德瓦耳斯力和氢键力结合上染，但纤维素纤维表面所带负电荷与染料阴离子间存在电荷斥力，对染料上染有一定的阻碍作用。加入NaCl，电离形成Na+，增加了染色体系中Na+浓度，可有效削弱染料和纤维间电荷斥力，有利于染料阴离子通过扩散边界层到达纤维界面，由于染料对纤维的亲和力高，吸附过程快速完成。适量的电解质起促染作用，若电解质用量过多，会导致染料的聚集，不利于染料上染。这是因为：染料阴离子之间也存在电荷斥力，这种斥力有利于染料离子在染液体系中稳定存在，不发生聚集。电解质加入后，Na+增加，在削弱染料与纤维间电荷斥力的同时，也会削弱染料阴离子间的电荷斥力，当染料分子较大、共平面性好，就会通过分子间范德瓦耳斯力和氢键力结合而聚集，减少了染液体系的单分子染料浓度，不利于染料的上染。对于分子结构较小的染料，电解质用量可多些，如活性染料染色，电解质用量在20～50g/L；对于分子结构较大的染料，电解质用量要严格控制，有些不能加电解质促染。因此，电解质用量的控制是弗莱德利胥吸附过程控制的重要方面。