纤维扩散机理探析

染料在纤维中的扩散活化能是染料在纤维中扩散所要克服的能阻，这种能阻来自于两个方面，一方面是染料与周围纤维大分子链间的分子间作用；另一方面是纤维微结构的空间阻碍，尤其是纤维的超分子结构，对染料扩散形成的空间位阻占主导作用。从表4-2的活化能数据可以看出，不同的纤维活化能的差异较大。

棉、黏胶、蚕丝等亲水性纤维在水中能发生吸湿溶胀，产生许多曲折并相互连通充满水的孔道。这些孔道的孔径（pore diameter）稍大于水溶性的染料分子尺寸，因此，染料阴离子将在纤维中的孔道溶液中扩散，扩散的活化能也较低，上染的温度也较低。羊毛虽然也是亲水性纤维，但是羊毛具有鳞片层，染料首先要透过结构致密的鳞片层，所以起始上染温度高于50℃；又由于酸性染料阴离子与羊毛中的发生库仑力结合，一旦结合会限制其他染料分子的扩散，因此，酸性染料在羊毛上的扩散活化能较高，染色的温度也较高。

聚酯、聚丙烯腈等疏水性合成纤维的吸湿性能低，分子链结合较紧密，在水中溶胀很少，因此，扩散活化能较高，上染温度也较高。染料的扩散主要通过升高温度使纤维大分子链绕动，从而使未被高分子链占据的自由体积增大，染料分子跳跃扩散。

因此，染料在这两类纤维的扩散机理是不同的，用孔道模型（the pore model）和自由体积模型（the free volume model）分别说明染料在这两类纤维中的扩散机理。

孔道扩散模型（the pore model of diffusion）是指亲水性纤维在水中吸湿溶胀，产生许多曲折的相互连通的小孔道，染料分子（或离子）在水中循着这些曲折而相互连通的小孔道扩散到纤维内部。假设：

（1）染料分子只能在充满水的孔道中扩散，且一旦吸附上纤维大分子就失去扩散能力；

（2）孔道内径大于染料分子长轴，为有效孔道；

（3）在扩散进程中，染料分子会不断发生吸附和解吸，孔道里游离状态的染料和吸附状态的染料达到动态平衡；

（4）孔道溶液中的水保持电中性。

亲水性纤维如棉、黏胶、蚕丝、羊毛等在水中溶胀是发生在纤维的无定形区，假设溶胀产生孔道的体积分数为α，α相当于无定形区的体积，因此：

Cf=αCp+Ca

（4-26）

式中：Cp——孔道液体中染料的浓度；

Ca——孔道壁上吸附的染料浓度。

在没有电荷效应和其他干扰情况下，吸附状态的染料虽然能解吸并沿着孔道扩散，但这个过程相对缓慢，因此，可以忽略不计。

τ为孔道的曲绕比，即两点之间孔道的曲绕长度与两点之间直线距离的比值，曲绕比与纤维的取向度有关，纤维取向度越高，曲绕比越大。由于Fx是指x轴向的扩散通量，Dp为孔道液体中染料的扩散系数，所以：

据孔道模型的假设，孔道里吸附状态的染料与游离状态的染料成动态平衡关系，即，Cp是Ca的函数。

＜p＞

是纤维内相吸附等温线斜率的倒数，显然，染料对纤维的亲和力越大，则越大，越小，那么，Da越小。

亲水性纤维溶胀越充分，α越大，则Da越大；纤维的无定形区越大，α越大，则Da也越大。

纤维的取向度越高，τ越大，Da越小，因此，人造纤维如黏胶拉伸不同，取向度不同，染料在纤维内的扩散速率也不同。

上染的温度越高，根据Arrhenius公式，Dp越大，则染料在纤维上的扩散系数也越大。

疏水性的合成纤维回潮率低，很少发生吸湿溶胀，因此，不能用孔道模型来说明染料在疏水性的合成纤维上的扩散机理，用自由体积扩散模型（free volume model of diffusion）才能正确解释合成纤维上染的扩散机理。

自由体积Vf定义为基材中未被原子组分占据的体积。(www.xing528.com)

Vf=V-V0

（4-31）

式中：V0——在标准状态下的自由体积；

V——温度为T时的自由体积。

对高分子物而言，自由体积是指无定形高分子物总体积中没有被分子链占据的那部分体积，它呈微小的空穴形式分散在高分子物中。

当温度升高到玻璃化温度，大分子链段发生连续的绕动，即所谓的链段跳跃（segmental jump）；原先分散的空穴会形成一些较大的空穴，进一步升高温度，空穴将增多增大，即自由体积增大。

Vf=V′f+αV1（T-Tg）

（4-32）

式中：V′f——玻璃化温度时的自由体积；

V1——聚合物的特定体积。

α=αL-αy

（4-33）

式中：αL——液体中的热膨胀系数（Tg以上）；

αy——聚合物的热膨胀系数（Tg）。

因此，当T＞Tg，T越高，自由体积越大。

所谓扩散的自由体积模型，是指疏水性的合成纤维染色时，染料分子吸附在纤维大分子链上，当温度足以使纤维大分子链发生绕动，造成大小超过某一临界值的孔穴以后，染料分子才能循着这些不断变化的瞬时空穴，逐个空穴跳跃扩散。

依赖于链段跳跃频率的高分子物的物理性质随温度的变化可用WLF（Widiams,Landel and Ferry）的半经验方程表示：

式中：ηT、ηTg——在T温度或Tg温度时的黏度或其他的性能；

A、B——经验常数；

lgaT——变化因素。

T＞Tg，高分子物的黏度随链段跳跃频率增高而降低，相反，链段跳跃的频率越高，自由体积越大，染料的扩散速率越快。

因此，合成纤维经过拉伸、热处理，产生一定的取向度和结晶状态，这些都会影响纤维的玻璃化温度，并影响染料在纤维上的扩散系数。另外，增塑剂能减弱大分子链间的作用力，增加大分子链段的活动性，从而降低玻璃化温度，提高染料的扩散速率。水也具有一定的增塑作用，因此，也能降低合成纤维的玻璃化温度。

孔道模型和自由体积模型都是以纤维结构特点来说明染料在纤维上的扩散机理。不同染料在同一种纤维上的扩散性能也是不同的，染料的分子结构不同，对纤维的亲和力不一样，扩散受到空间阻碍也不一样。