扩散系数与温度的影响

扩散是一种分子运动，是高浓度到低浓度的随机运动，除了浓度对扩散具有影响外，扩散系数还与扩散介质有关。在气相介质中，分子间的自由程很大，分子运动比较自由，扩散系数比较大，扩散迅速。在液相介质中，分子运动自由程小得多，分子间碰撞概率高，扩散系数低得多。而在固相介质中，扩散的障碍多，扩散的阻力大，只有那些具有足够动能的分子才能克服这种阻力而扩散，所以扩散系数更小，扩散更为缓慢。不同介质中扩散系数的数量级比较见图4-14。

图4-14　不同扩散介质中扩散系数的数量级比较

染料在纤维中的扩散属于在固相中的扩散，扩散所要克服的阻力很大，扩散系数很小，扩散速率缓慢，因此是上染过程速率的控制阶段。

温度升高，染料分子运动的动能增加，能克服周围阻力的活化分子增多，同时，纤维大分子链段运动，有利于染料在纤维中的扩散，扩散系数增大，温度与扩散系数的关系，可用Arrhenius等式表示：

式中：E为扩散活化能，指扩散所要克服的能阻；DT为在T温度时的扩散系数；D0为一个常数；R为气体常数；T为热力学温度。

能阻来自于两个方面：

（1）周围分子对染料分子的吸引力；

（2）周围产生可允许染料分子扩散所需的能量。

显然，E与染料和纤维分子间的作用力，即染色热以及纤维的微结构有关。对式（4-23）取自然对数得（4-24）

lnDT与1/T呈线性关系（图4-15），其斜率是-E/R，可计算活化能E。

温度增加，染料在纤维中的扩散系数增大，DT增大，上染速率增加。当E值较大时，受温度的影响更显著。如果有两个染色过程，当E1＞E2，染色温度同样从T1提高到T2，由于斜率是-E/R，所以染色过程1随温度提高引起的扩散系数DT增加大于染色过程2。(www.xing528.com)

需要说明的是，实验的温度范围内纤维的微结构没有变化，才能使lnDT与1/T呈线性关系。

温度对上染速率的影响如图4-16所示，从图4-16中可以看出，温度增加，t1/2减小，上染趋于平衡的速率增大，上染速率增加。但是，温度增加，平衡上染率降低，这是因为吸附过程是一个放热过程，温度升高，有利于染料的解吸。

图4-15　直接紫红2B染纤维素醋酯片时103/T对扩散系数DT关系曲线

图4-16　温度对上染速率和平衡上染率的影响

T增加，af/as减小，则平衡上染率减小，如图4-16中B点。在实际染色进程中，通常要考虑染色时间的经济性，上染时间较短，上染并没有达到平衡，如A点，这时温度升高，染料在纤维上的扩散系数增加，上染速率加快，上染百分率增加，这就是在实际染色时，温度增加，上染率增加的原因。

图4-17　孔雀绿染腈纶时温度与表观扩散系数的关系

Rosenbaum曾测定了不同温度条件下，孔雀绿在腈纶上的表观扩散系数，得到lnDapp与1/T的关系，如图4-17所示。从图4-17中可以看出，lnDapp与1/T不呈直线关系。当温度降低时，曲线的斜率即扩散活化能呈指数增加。当温度降低到Tg，即曲线的转折点，lnDapp迅速降低，进一步降低温度，lnDapp与1/T又呈线性关系。这是因为，当T＞Tg，纤维大分子链段运动剧烈，纤维的微结构不断发生变化，产生的空穴增多、增大，扩散所要克服的能阻越来越小，扩散系数变大。因此，合成纤维的上染温度要高于玻璃化温度。

染料和纤维不同，扩散活化能也不同，尤其是不同的纤维对扩散活化能的影响更大，扩散活化能是扩散的温度效应的度量。Bird测定了不同染料在不同的纤维上的扩散活化能（表4-2）。

表4-2　扩散活化能

由表4-2可以看出，不同的染料在同一种纤维上的扩散活化能不同；不同的纤维扩散活化能相差较大，这些差异主要与染料在纤维上的扩散机理不同有关。