影响染料扩散系数的因素及其关系

从上染速率求得的扩散系数都是假设染料在纤维中的扩散系数是一个常数，并且与染料在纤维上的浓度没有关系。但是，在实际的上染过程中，除了染料在纤维上的浓度和染料对纤维的亲和力外，许多因素都会共同影响染料在纤维上的扩散系数，因此，染料在纤维上的扩散系数是一个变量，而不是常数。

在非稳态扩散中，浓度随扩散距离呈非线性变化，也即浓度梯度是变化的，这种变化是由染料与纤维间的相互作用即亲和力的大小所决定的。上染初期，染料分子进入染料浓度为零的纤维中，但是，后期染料分子扩散要通过已吸附染料的纤维，必然会影响扩散进程。

其他影响扩散过程和上染速率的因素，在微观层面有如下几个方面：

（1）染料和纤维中能离子化基团的性质和浓度的变化；

（2）两相中存在的所有组分之间的相互作用；

（3）纤维物理结构的变化以及无定形可及区中应力的释放和形成；

（4）在两相中和边界层中，介质（溶剂）的结构及分子取向的变化。

由于这些因素是相互关联的，评价各自对扩散系数和上染速率的影响是极其困难的，因此，在一定时间内，测定的上染到纤维的染料总量Ct所求得的扩散系数是一个平均值，称之为表观扩散系数Dapp（apparent diffusion coefficients），它取决于测定的浓度范围，这些表观扩散系数最可能的平均值（the most likely average）可近似表示如下：

D（C）表示介质中染料浓度在0到Ct间与扩散系数的关系；定义为染料浓度在0到C∞之间变化或者任意C1到C2变化时最可能的扩散系数平均值。

Crank和Henry曾证实Dapp与是相同的。尽管染料在纤维上浓度分布受到D（C）与C的关系的影响，在不同情况下，染料在纤维内的浓度分布纵剖面图（the distribution profile）的形状是不同的，但是，只要上染到纤维的染料总量Ct相同，由求得的与Dapp就相同，因为Crank等式和Peter曲线求得的Dapp均是基于Ct/C∞，即总上染量的分数。

探求扩散系数与浓度的关系，必须已知染料在纤维上的浓度分布曲线（concentration-distribution curves）。测定染料在纤维上的浓度分布曲线有三种方法。

1.多层复合薄膜法　多层复合薄膜实验是Neale最早用作染色研究的技术。将多层纤维素薄膜夹紧，浸入充分搅拌的直接天蓝FF染液中，染料上染一定时间后，取出该复合膜，测定每层膜上的染料浓度，得到浓度与扩散距离的关系，根据不同的染色时间重复该实验，就得到一系列浓度分布曲线，如图4-6所示。

图4-6　直接天蓝FF在纤维素薄膜中的分配曲线

（曲线上标的是染色时间，min）

在x距离，如染色时间为320min，斜率为，阴影部分面积等于320min通过x距离薄膜层的染料量F。

参考菲克第一定律：

式中：A为膜的面积。

因此，可以求出。

根据不同的x，可以确定D和C的关系。

这一方法后来被Sekido改进，即将聚酯薄膜紧紧地卷绕在1cm直径的玻璃棒上，将这一聚酯薄膜浸入分散染料染液中染色，一定时间后，测定染色薄膜层数及上染量，计算扩散系数。

2.边界染色法　将片状的纤维材料夹入两块金属板间浸入染液，染料将以片材的边缘向里扩散，然后，取出染物就可以沿着扩散长度测定染料在片材上的浓度，从而得到浓度分布曲线。

另外，也可以根据t时间后染料从边缘透入纤维材料的深度来计算扩散系数，设t时间透入的平均距离为，则：，这种方法得到的扩散系数仅供参考。

多层复合薄膜法和边界染色法曾用在直接染料Chrysophnineg在黏胶片上的染色扩散研究，后来也用在分散染料在尼龙片材以及阳离子染料在腈纶片材上的染色扩散研究。

但是，这两种方法存在以下缺点：

（1）染色时间较长；

（2）在染色初期任何异常都很难发现；

（3）薄膜片间的内表面的状况会影响扩散速率；

（4）边界染色法中，染液在片材与金属板间的渗透也会影响扩散的结果。

为了克服这些缺点，Pete和Petropoulos采用显微光密度法。

3.显微光密度法　将纤维片材用支架支撑在无限染浴中，快速搅拌染浴染色一段时间，去除多余的染液，冰干（freese-dry）片材使染料固定在片材中，切制横截面（cross-section），并将其固定在显微镜用载玻片上，然后用显微光密度仪（microdensitometer）沿着截面扫描，测定光密度。测定直接天蓝FF上染黏胶片材的扩散剖面图（diffusion profile）如图4-7所示。

图4-7　直接天蓝FF上染黏胶片材的扩散剖面图

（曲线上标的是染色时间，min）

根据Lambert-Beer定律将图4-7转换成染料浓度在片材厚度方向扩散距离的分布曲线，如图4-8所示。Garvie和Neale研究发现，将不同染色时间曲线外推到截面边缘，显示染料在片材表面的浓度是恒定的，这与无限染浴是相一致的。(www.xing528.com)

由菲克第二定律可知：

在非稳态扩散中，D不是常数，而是浓度的函数，用x/2t1/2代表染料浓度C的单因素变量，当C从0变为C1，则：

在给定的上染时间t的浓度分布曲线上，可以得到浓度为C时的，再用图解法求出式中的积分项，从而可以计算出浓度为C的扩散系数D（C）。Perts等计算了直接天蓝FF在黏胶片上的扩散系数与浓度的关系，见图4-9。

图4-8　直接天蓝FF扩散剖面图

（基材和染色时间同图4-7）

图4-9　直接天蓝FF在黏胶片上的扩散系数与浓度的关系

（90℃，盐5g/L）

从图4-9可以看出，直接染料在黏胶片上扩散系数随纤维上染料的增加而增大，几乎是线性关系[D（C）=D0（1+βC）]。（a、b两个斜率不同可能是由于黏胶片物理性质不同引起的。）

不同类型的染料上染不同的纤维，染料在纤维上的扩散系数与浓度的关系是不一样的。因为上染过程不仅是一个传质过程（mass transfer），而且染料和纤维也会发生不同程度的相互作用，因此染料在纤维表面会发生不同程度的吸附。染料在纤维上的吸附类型不同，染料在纤维上的扩散系数与浓度的关系也不一样。下面按溶解吸附型、扩散吸附型和定位吸附型分别进行论述。

Nernst溶解吸附是指非离子的分散染料上染疏水性纤维（hydrophobic fibres），如醋酯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维等。在这种上染过程中，纤维中没有特殊的染座使染料与纤维分子发生相互作用。用Duranol Red 2B（1-氨基-4-羟基蒽醌）上染尼龙66片，由显微光密度法得到上染4min和9min的浓度分布，实验结果如图4-10所示。

图4-10　尼龙66用Duranol Red 2B染色时染料浓度与染色时间关系曲线

（55℃染色）

从图4-10可以看出，不同时间的实验结果是重合的，说明染料的表面浓度是恒定的，扩散系数与时间没有关系，纤维结构在染色阶段没有发生变化。图中连续的曲线表示扩散系数与浓度的关系，实验数据与菲克第二定律计算得到的完全一致，说明这种类型的扩散是扩散系数不随浓度变化而变化的。这种理想行为是由于染料与大分子链间相互作用程度较低，在上染过程中，染料分子可以在纤维材料内自由运动，犹如溶解一样。综上所述，溶解吸附时染料在纤维中的扩散系数与浓度没有关系。

Freundlich型的扩散吸附在染色理论中通常指阴离子型染料上染纤维素纤维过程中的吸附。阴离子型染料包括直接染料、活性染料、还原染料隐色体（vat leuco）、硫化染料隐色体以及不溶性偶氮染料的色酚钠盐等。纤维素纤维在阴离子染料的上染条件下（近中性），尽管纤维的表面带负电性，但是，通常情况下，没有带负电荷的固定位置或基团，当然，有时会有少量的—COO-。

纤维素纤维在水中吸湿溶胀，会产生许多曲折并相互联通的孔道，染料分子通过这些曲折而相互联通的孔道溶液扩散进入纤维内部。同时，染液中的Na+也将同样扩散进入纤维内部，以维持整体的电中性。在染液中加入中性电解质，Na+将进一步屏蔽纤维孔道内表面的负电荷，染料阴离子吸附到孔道壁上，不利于进一步扩散，因此，阴离子染料在纤维素纤维中的扩散系数是染料浓度和中性电解质浓度的函数。

Neale曾在中性电解质浓度一定的条件下，研究了直接天蓝FF的D（C）与黏胶片上的染料浓度呈线性关系。McGregor研究了在不同NaCl浓度下，直接天蓝FF在黏胶片上的D（C）与染料浓度的关系。如图4-11所示。

从图4-11中可以看出：

（1）黏胶片上染料浓度在较低的情况下，D（C）与C仍能保持线性关系，但随中性电解质浓度的增加，斜率降低。这是由于随着中性电解质浓度增加，Na+能屏蔽孔道壁上的负电荷，有利于染料阴离子吸附到孔道壁上，限制了染料的扩散；

（2）随着黏胶片上染料浓度和电解质浓度的增加，曲线的斜率越来越小。这是由于电荷屏蔽效应（the electrical potential barrier），染料不仅吸附到孔道壁上，而且部分染料在孔道溶液中还发生聚染。

根据该图，得到D（C）与中性电解质浓度的关系，如图4-12所示。

图4-11　直接天蓝FF染色时D（C）与浓度的关系

（90℃，曲线上标的是盐浓度，g/L）

图4-12　直接天蓝FF在吸附量一定时D（C）随盐浓度的变化

（曲线上标的是吸附染料浓度，g/100g纤维）

从图4-12中可以看出，当中性电解质浓度极低时（Csal→0），D（C）迅速增加，这是由于中性电解质浓度极低时，不足以在黏胶孔道壁产生电荷屏蔽作用。但是，当中性电解质浓度增加后，由于电荷屏蔽作用，促使阴离子吸附到孔道壁上，限制染料的扩散，D（C）降低，黏胶片上染料浓度越高，D（C）随中性电解质浓度增加而降低的程度越大。因此，扩散吸附中，扩散系数与染料浓度和中性电解质浓度有关。

Langmuir型的定位吸附指纤维上具有吸附染料离子的相反电性的染座。在染色中，主要是酸性染料上染蛋白质纤维及聚酰胺纤维，阳离子染料上染聚丙烯腈及阳离子可染聚酯（CDP）。

Hopper等测定了C.I.Acid Red 18（三元酸）上染尼龙片的扩散系数与浓度的关系，如图4-13所示。从图中可以看出，随着尼龙66上染料浓度增加，D（C）增大，当尼龙上染料浓度增大到一定程度，D（C）随浓度增加而迅速增大。

尼龙66在酸性条件下吸酸，产生，

酸性染料阴离子就在这些上发生定位

吸附。由于库仑力较强，制约了染料阴离子解吸并进一步扩散，因此在尼龙上染料浓度较低时D（C）也较小。但是，当绝大多数染座被占据后，随着尼龙上染料浓度增加，染料与尼龙的结合力主要是范德瓦耳斯力和氢键，较库仑力弱，易于解吸并扩散，因此，当浓度增加到一定程度，D（C）会迅速增加。所以，定位吸附时扩散系数也与染料浓度和电解质浓度有关。

图4-13　C.I.Acid Red 18染尼龙66时盐浓度对D（C）影响

（60℃，pH=3.2，曲线上标的是盐浓度，g/L）