扩散和转移速率对染色速率的影响

第三章讨论了染色平衡，是染色的热力学问题，研究的是上染过程的方向和程度。本章将阐述染色的动力学问题，即上染过程的染色速率（rates of dyeing），由于染色实践中很少达到染色平衡，因此研究染色速率比研究染色平衡更加重要。影响染色速率的因素很多，包括染料的亲和力、纤维的结构和性能、染液浴比、搅拌速度、染色温度和pH、染色助剂的浓度，显然其研究的难度更大。

在特定的染色条件下，染料上染过程包括转移、吸附和扩散三个阶段，相对而言，染料在纤维中的扩散要比在染液中的转移困难得多。研究表明，直接染料在棉纤维中的扩散速率比在水中的慢10000倍。如果染料对纤维有亲和力，染料在纤维表面通过扩散边界层后的吸附几乎瞬间完成，染料在纤维中扩散是上染过程中速率最慢的环节。如图4-1所示，如果染料在染液中的转移速度是马的速度，那在扩散边界层的运动速度是乌龟的速度，在纤维内的扩散速度则是蜗牛的速度。动力学研究表明，决定整个过程速率的是过程中最慢的环节，所以染色速率取决于染料在纤维中的扩散速率和在扩散边界层的扩散转移速率。

图4-1　纤维表面扩散边界层示意图

上染速率定义为，在一定条件下染色，上染到纤维上的染料量随时间的变化值，用表示，其中d[D]f表示上染到纤维上的染料量。上染速率曲线如图4-2所示。

图4-2　上染速率曲线

上染速率曲线又称上染曲线（uptake curve）。由图4-2可知，在上染初期，纤维上染料量为零，染料吸附上染纤维占主导，随着上染的进行，[D]f越来越大，曲线斜率越来越小，上染纤维的染料发生解吸，且解吸倾向越来越大，最后，吸附速率与解吸速率相等，上染达到平衡，，即上染速率=0。可见，染料上染纤维的速率即上染曲线的斜率是变化的，因此可以用来表示上染的快慢。以上分析可知，上染速率是个变量，平衡时为零，这给染色动力学的研究带来了困难。

半染时间是指染色时上染量达到平衡上染量一半所需要的时间，用t1/2表示。t1/2的物理意义是上染趋于平衡的一种速度度量，t1/2越小，上染趋于平衡的速度越快，可间接表述染料的上染快慢。但是，不同的染料，平衡上染量不同，t1/2可以相同。如图2-7中，染料（1）和染料（2）的半染时间不同，而染料（2）和染料（3）的半染时间相同，但它们的上染速率曲线在同一时间的斜率即上染速率是不同的。所以，用t1/2表示上染速率是不严格的。

上染速率曲线有两种数学经验表达式。

（1）指数方程：(www.xing528.com)

Et=E∞（1-e-k1t）

（4-1）

（2）双曲线方程：

E∞为平衡上染率，也可以用平衡上染量C∞来表示。Et为t时间的上染率，k1、k2为速率常数。

在式（4-2）双曲线方程中，当t=t1/2时，则

可见，速率常数k与t1/2成反比。因此，t1/2越小，速率常数越大，上染速率越快。

尽管可以求得速率常数k，但这种经验式得到的速率常数并没有严格的物理意义，只能看作相对速度大小的一种趋势，更不能揭示上染机理，因此，作为动力学研究对象意义不大。