如何计算染色亲和力及其重要性

时间：2023-06-29 理论教育版权反馈

【摘要】：前面已介绍了染色热力学的三个参数即，要得到染色体系这三个参数，关键是亲和力，可以通过亲和力的大小来判断上染过程进行的方向和程度。另外，已知亲和力，可以求得染色热和染色熵，并根据这三个参数的大小，找出温度对亲和力的影响规律和亲和力本质。因此，亲和力的计算显得十分重要。染料在染液及纤维上的分配关系由吸附等温线表示，因此，吸附等温线是研究染色热力学的基础，亲和力可以根据吸附类型即吸附机理来进行计算。

如何计算染色亲和力及其重要性

前面已介绍了染色热力学的三个参数即，要得到染色体系这三个参数，关键是亲和力，可以通过亲和力的大小来判断上染过程进行的方向和程度。另外，已知亲和力，可以求得染色热和染色熵，并根据这三个参数的大小，找出温度对亲和力的影响规律和亲和力本质。因此，亲和力的计算显得十分重要。

所以，要计算亲和力，关键是知道as和af，测定染料在纤维上的活度十分困难，但活度是浓度的函数，因此，染料在染液及纤维上的分配关系，对亲和力的计算十分重要。染料在染液及纤维上的分配关系由吸附等温线表示，因此，吸附等温线是研究染色热力学的基础，亲和力可以根据吸附类型即吸附机理来进行计算。

能斯特型溶解吸附把纤维作为固体溶剂，把染料对纤维的吸附认为是染料在纤维中的溶解，并形成固体溶液（solid solution），具有这种吸附机理的是非离子的分散染料上染疏水性纤维（thehydrophobic fibres），如聚酯纤维、醋酯纤维（二醋酸、三醋酯纤维）、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维等。

分散染料对疏水性纤维的吸附符合能斯特分配关系：

图3-8　涤纶用C.I.分散红15染色的吸附等温线

如图3-8所示分散染料上染聚酯纤维的吸附等温线。

因此，假设染料在固体溶液及水溶液中的活度系数相等，

则：

式中：[D]f——染料在纤维上的浓度（平衡时），mol/kg或g/kg；

[D]s——染料在染浴中的浓度（平衡时），mol/L或g/L。

显然，，单位为L/kg,K具有量纲（dimension）。

这种方法计算得到的亲和力适合许多应用情况，如，比较一系列分散染料对同一种疏水性纤维的亲和力大小。也可以在研究时把染浴的密度假定为1kg/L，这样，对染液1 mol/L=1 mol/kg。实际上，分散染料上染疏水性纤维，只能上染到纤维的无定形区（染料的可及区），也即分散染料只能溶解到纤维的无定形区中，最后形成的是无定形区的固体溶液，设每千克纤维所具有的无定形区体积为V（L），则：

因此，，不存在量纲问题，应用可以比较同一染料在不同纤维上的亲和力。纤维不同，V值不同。关于V值的大小后面再进行讨论。

分散染料不含有水溶性基团，仅具有—OH、—NH2、—CN、—NO2等极性基团，因此，水中溶解度较小，属于难溶性染料，在水中的溶解度为7～200mg/L（表3-4），在室温时更差。

表3-4　分散染料在水中的溶解度

溶解吸附达到的平衡是指染料在纤维上的浓度与染料在染浴中真溶液的浓度之间的平衡。

[D]s是指染料在染浴中真溶液中的浓度，分散染料是非离子染料，在水溶液中以溶解态染料分子、胶束中染料、结晶态染料和聚集态染料的形式存在（见第二章），所以影响[D]s的因素有：固体染料颗粒，染料晶型及其稳定性及分散剂及其用量。

商品分散染料中含有大量的分散剂，分散染料染色时有时还加入匀染剂。无论分散剂还是匀染剂均为表面活性剂，当浓度大于临界胶束浓度（CMC），染料分子会进入表面活性剂胶束中，从而具有增塑作用（图3-9）。

图3-9　分散剂对染料的增溶作用

（横坐标为分散剂浓度，纵坐标为染料在水中溶解度）

由于表面活性剂的增溶作用，实测的[D]s比较大，K值偏小，也会偏低，最好的解决办法是对染料进行提纯，即采用纯染料。

另一个影响染料溶解的因素是染料结晶颗粒大小，商品分散染料的颗粒大小都有一定的分布范围，大多数在0.1～1.0μm，符合正态分布，在染料中其悬浮颗粒的大小与溶解度有下述近似关系：

式中：ν——颗粒的界面张力；

＜p＞

——颗粒的摩尔体积；

Sr、S0——半径为r及半径为无限大时的溶解度。

由式（3-38）可知，r减小，Sr增加。因此，粒径较小的染料晶体形成的饱和溶液对粒径较大的染料晶体而言为过饱和溶液，其结果是粒径小的染料晶体溶解，粒径大的染料晶体增长（crystalgrowth），即粒径小的染料晶体消失，粒径大的染料晶体增加，溶解度减小。

固体染料的晶型对溶解度也有影响，分散染料固体颗粒具有不同的晶型，在高温染色的条件下，达到某一临界温度会发生晶型转变（crystalhabit of the dyes changes）。众所周知，晶型越稳定，溶解度越小，因此，不稳定晶型颗粒形成的饱和溶液对稳定的晶型而言就是过饱和溶液，其结果，不稳定的晶型溶解消失，而稳定的晶型增加。

晶体增长及晶型转变会降低染料的溶解度，从而降低[D]s，并影响上染平衡，导致[D]f的降低。如果染料的吸附速率大于晶体增长速率，这种影响较小。如果应用大浴比，确保初始染浴染料完全溶解，没有晶体颗粒存在，并允许溶解在大浴比染浴中的染料量足够多地吸附到纤维上，可以消除这种影响。

由此可见，建立上染平衡，采用大浴比不仅可以消除其他杂质的影响，也可以确保染料的充分溶解状态。从分散染料上染涤纶的吸附等温曲线可以看出，温度提高，K下降。

因为

所以T升高，下降，使K下降。

也就是说，温度增加，染料的溶解度增加，染料在水中溶解度增加比染料在纤维上溶解度增加得多。这也不难解释，温度增加，染料在纤维上的吸附饱和值增加（图3-8）。

Freundilich吸附属于扩散吸附，染料在纤维界面，包括纤维表面呈扩散吸附状态，离纤维界面越近，染料浓度越高；离纤维界面越远，染料浓度越低，最后与染液本体浓度相等，即存在扩散吸附层（图3-5），阴离子染料上染纤维素纤维属于这种吸附机理。阴离子染料为直接染料、还原染料隐色体、未反应的活性染料、不溶性偶氮染料的色酚钠盐、硫化染料隐色体等。其中，直接染料上染纤维素纤维的染色理论研究得较早，也较经典。

1.电荷效应（electrical effects）纤维素纤维在水中吸湿溶胀，在无定形区形成许多曲折并相互连通的孔道，形成极大的内表面，纤维的表面及其大量的内表面在水中均带有负电荷。在阴离子染料上染过程中，带负电的纤维首先吸附染液中的Na+，并呈扩散吸附状，即离纤维界面越近浓度越高，离纤维界面越远浓度越低，最后与本体染液浓度相等（图3-10）。这样也造成纤维界面附近的（电）位能变化，如图3-11所示。

图3-10　纤维/水界面附近的离子分布和电位示意图

图3-11　纤维界面的位能分布示意图

赫姆霍兹（Helmholy）作了扩散双电层（a diffuse lectrical double layer）的假设，测定纤维素纤维界面附近的ζ电位为负值（图2-13）。因此，对染料阴离子就有库仑斥力，对染料阴离子的吸附产生能阻，当染料离子的动能足够克服这种能阻，使染料与纤维间的范德瓦耳斯力在近距离时发生作用，染料阴离子才能吸附到纤维的界面上，D-的浓度分布见图3-10。

图3-12　盐效应示意图

如果在染液中加入额外的中性电解质，则溶液中的Na+浓度增加，ζ电位的负值减少，甚至转正，将有效地屏蔽纤维界面的负电荷，减小染料阴离子与纤维间的库仑斥力产生的能阻（图3-11），有利于阴离子染料的吸附上染。这就是电荷效应，又称盐效应（图3-12）。

2.唐能模型（the Donnan model）根据电荷效应，染液中距离纤维表面某一点的电位ψr和其离纤维表面的垂直距离r的关系如下：

ψr=ψ0e-kr

式中：ψ0为纤维表面的总电位；k在某一固定条件（包括介质的介电常数、温度、离子所带电荷）下为常数。

Donnan假设在某一距离R内电位ψ恒定，当r＞R，则ψ=0，这个恒定的电位称为Donnan电位ψD，图3-13中PQR为一个等电位的双电层，QR是等电位双电层与溶液本体的交界线，它可作为一个“半透膜”（a semi-permeable membrane）处理，因此，溶液中的离子可以透过，纤维表面上固定的电荷被认为在膜内溶液中。唐能膜内外，离子浓度的分布如图3-14所示。

图3-13　表面电位的唐能膜模型示意图

图3-14　唐能膜内外离子分布

唐能膜内外钠离子浓度为[Na+]i、[Na+]s，相应的染料阴离子浓度为[DZ-]i、[DZ-]s，n为纤维所带电荷数，X-表示带负电荷，V表示单位质量纤维中唐能膜内体积。膜内离子位能除有化学位，还有唐能电位，统称为电化学位。膜内钠离子的电化学位为（μi）Na+，膜外本体溶液中钠离子的电化学位为（μs）Na+，稀溶液中浓度代替活度，F为法拉第电量。则：

膜内外达平衡时，（μi）Na+=（μs）Na+

RTln[Na+]s=RTln[Na+]i+ψDF

（3-42）

ψD为负值，[Na+]i＞[Na+]s。

同时，DZ-在膜内外的电化学位为：

达到唐能膜平衡时，（μi）DZ-=（μs）DZ-

则

由式（3-44）和式（3-47）可知

达到唐能膜平衡时，膜内成电性中和。

式（3-48）和式（3-49）是求各种离子浓度的重要方程式。

3.直接染料对纤维素纤维亲和力的计算　在建立上染平衡，测定吸附等温线时，由于大浴比染色时染料是在稀染液中上染纤维，直接染料在水中电离：

因此，

直接染料在纤维素纤维内外表面吸附符合Freundilich型吸附，在纤维内外表面形成扩散吸附层，其体积为每千克纤维V升，则：

式中：[DZ-]s、[DZ-]f可以测得，在加有NaCl的情况下，根据电性中和原则，

[Na+]s=Z[DZ-]s+[Cl-]s

（3-55）

因此，亲和力的计算公式中只剩[Na+]f及V值未知。

（1）[Na+]f。根据唐能膜平衡原理：

即

[Na+]s[Cl-]s=[Na+]i[Cl-]i

故

根据内相电性中和原则：

[Na+]f=[Cl-]f+Z[DZ-]f

（3-59）

[Cl-]f=[Na+]f-Z[DZ-]f

（3-60）

（2）V值。即每千克纤维内相体积。

已知：

＜p＞

在一定温度下，对同一染料及纤维是一个定值。因此，对lg作图应该呈线性关系，其直线斜率为1。(www.xing528.com)

马歇尔（Marshell）和彼得斯（Peters）根据这一理论用直接天蓝FF（C.I.Direct Blue 1）对棉纤维上染，选择不同假设的V值计算及，见表3-5，并采用这一结果用对作图（图3-15）。

表3-5　直接天蓝FF在90℃上染棉（用不同的V值计算亲和力）

注[D]ad为达到平衡时的[D]f，[NaCl]s=8.55×10-2mol/L，表中[D]f×102mol/L，[Na]f×10mol/L，单位为kJ/mol。

从图3-15可以看出，当V=0.20L/kg时，直线的斜率为1。Marshell和Peters1949年在J.S.D.C（Journal of Society of Dyers and Colourists）上发表文章之前的研究者已选用V=0.22。从表3-5数据的误差及图3-15所示可以判断V=0.22也较为适用。同一染料对纤维素纤维的亲和力应该是一样，因此，根据直接天蓝FF在棉纤维上得到的V=0.22L/kg时，=24.4kJ/mol，在其他纤维素纤维上也保持不变，由此可以计算得到其他纤维素纤维的V值。Marshell和Peters进一步采用直接黄G（C.I.Direct Yellow 12）用同样对数的方法来选择斜率为1的直线得到各种纤维素纤维的V值。

图3-15　直接天蓝FF在90℃染棉时溶液中和纤维上离子浓度分配

（[D]s=5.04×10-5mol/L，盐浓度可变）

另一种确定V值的方法是在相对湿度RH=100%时纤维的吸水量（也称回潮率）。因为在90℃时，棉纤维在RH=100%时，回潮率正好为0.22L/kg，但其他纤维素纤维的回潮率数据只能在25℃下得到。根据回潮率得到V值（表3-6），计算直接天蓝FF在棉、纤维素片及铜氨纤维的亲和力分别24.4kJ/mol、24.5kJ/mol和31.4kJ/mol，不再为常数。显然，我们没有理由认为纤维内相对水分子（结构小）的吸附和对染料分子（结构大）的吸附是一样的。

表3-6　纤维素纤维内相的V值

Langmuir吸附属于定位吸附，根据定位吸附的理论，纤维上吸附位置一定，一旦吸附饱和，就不吸附染料，存在一个吸附饱和值，具有这样吸附机理的有：酸性染料上染蛋白质纤维及聚酰胺纤维，阳离子染料上染聚丙烯腈纤维。其实质就是染料离子上染具有相反电荷的纤维。

吉尔伯特-瑞戴尔（Gilbert-Rideal）根据Langmuir吸附机理对酸性染料上染羊毛纤维的亲和力进行研究。羊毛是蛋白质纤维，几乎含有相等数量的—NH2和—COOH，具有两性结构，在水中电离，形成盐式结构。

因此，在某一pH时，羊毛上具有等量的—NH2和—COOH，羊毛内相呈电性中和。这一pH，我们称之为等电点（isoelectric point）。当pH大于等电点，羊毛吸碱，纤维带有负电荷；当pH小于等电点，羊毛吸酸，纤维带有正电荷。因此，酸性染料阴离子发生定位吸附。

羊毛纤维等电点pH≈4.5，所以，酸性染料染羊毛通常在酸性条件下染色，“酸性”一词即来源于此。

Gilbert-Rideal假设：

（1）羊毛纤维吸附染料离子发生在纤维特定的位置上，一个位置吸附一个相反电荷离子后就得到饱和；

（2）吸附位置各自独立，互不干扰，并假设纤维为一种等电位的均匀介质；

（3）吸附热和吸附的染料量无关；

（4）阴离子和阳离子吸附到纤维上分别获得和消耗一定的静电功，对整个染料来说，阳离子和阴离子获得和消耗的静电功相等，因此，染料分子吸附静电功等于零。

根据以上假设，在染料的酸性溶液中，H+较小，扩散较快，将首先吸附到纤维内相的—COO-上，形成—COOH，使纤维带有净的正电荷。为了保持纤维内相电性中和，将有等量的染料阴离子吸附到纤维内的上，如图3-16所示。

图3-16　羊毛纤维染色表面离子分布示意图

这就是Gilbert-Rideal根据Langmuir吸附机理对酸性染料上染羊毛纤维作出的假设。

设纤维吸附H+的量为[H+]f，可以吸附H+的总位置数为[S]，则

因此，纤维上化学位为：

设H+吸附饱和分数

则

同理，纤维上的D-化学位为：

＜p＞

为染料阴离子的吸附饱和分数

则染料一元酸HD在纤维上的化学位为

而染料一元酸HD在染液中的化学位为（假设染液为理想溶液）：

吸附达到平衡时μHDf=μHDs

故

已知，羊毛上—NH2、—COOH含量基本相等，所以θH=θD=θ，因此：

因此，从θ、[H+]、[D-]即可求得。

式（3-76）可进一步表示为：

设

则

因此，呈线性关系。

∵θH≈θD

∴同样保持线性关系（图3-17）。

许多强酸性染料如酸性黄4R的一元酸上染羊毛的情况就是如此。直接的截距为，可求得吸附饱和值为[S]。

按此法求得的吸附饱和值[S]=900mmol/kg，这个值与盐酸滴定的吸酸饱和值[S]H=820mmol/kg十分接近。而直线的斜率为，根据[S]和斜率可以求得K值，而，可以进一步计算得到染料一元酸对羊毛的染色亲和力。Lemin和Vickstaff曾采用该方法，求得四个染料一元酸的染色亲和力（表3-7）。

图3-17　1/[D-]f对1/（[H+]s[D-]s）1/2线性关系

表3-7　染料一元酸在60℃染羊毛的染色亲和力

但是，染料分子结构中，往往不只含有一个，因此，对多元染料D来说，根据定位吸附的理论会产生两种吸附机理：

第一种，中的和纤维上的结合，而其他的（Z-1）个维持纤维内电性中和作用，即每个染料离子只能占据一个吸附位置。

第二种，中的每个和一个纤维上的结合，即每个染料离子要占据Z个吸附位置。

因此，按第一种的设想，每个多元染料离子只占据一个吸附位置，则

按第二种的设想，一个多元染料离子占据Z个吸附位置，则θH=θD。

从羊毛纤维微结构来看，第一种的可能性较大，但是Lemin用含三个的酸性红4R做不同浓度的染色试验，发现第二种假设的机理计算得到的染色亲和力的数值比较一致（表3-8），三个吸附位置的亲和力误差较小，较为理想。

表3-8　酸性红4R在60℃对羊毛的亲和力

图3-18　Donnan理论描述羊毛纤维表面离子分布示意图

上述Gilbert-Rideal的染色亲和力计算方法是基于Langmuir的定位吸附理论，即染料阴离子通过库仑引力吸附到羊毛纤维内特定的位置上。事实上，染料阴离子与羊毛纤维大分子链间的作用力除了库仑引力外，还有氢键、范德瓦耳斯力、疏水键力，显然氢键、范德瓦耳斯力、疏水键力的结合就不是定位结合了，因此，酸性染料对羊毛的亲和力还有一种理论，就是Donnan理论，如图3-18所示。