如何选择抗静电TPU材料

目前，抗静电TPU 主要为内部混炼型，其按抗静电剂的添加种类又可分为基于碳系导电填料的抗静电TPU、基于金属系导电填料的抗静电TPU、基于金属氧化物系导电填料的抗静电TPU 及聚合物共混抗静电TPU。

1. 基于碳系导电填料的抗静电TPU

碳系导电填料主要有炭黑、碳纤维（CF）、石墨、碳纳米管，目前炭黑是应用最广、消耗量最大的碳系导电填料。碳系导电填料的形状、尺寸以及其在TPU 基体中的分布情况是影响TPU 抗静电性能的主要因素。表9－1 为静电TPU 使用碳系导电填料的主要性能。

表9-1　静电TPU 使用碳系导电填料的主要性能

1）炭黑

炭黑价格低廉，且很少的用量即可使材料获得很好的导电性能，故炭黑在抗静电TPU中的应用最多。大量研究表明：炭黑粒子的尺寸越小，结构越复杂，炭黑粒子比表面积越大，表面活性基团越少，极性越强，则所制备的抗静电TPU 材料的性能越好。目前，对炭黑填充抗静电TPU 材料的研究，已从传统的改变炭黑的用量转向通过提高炭黑的质量来提高其抗静电TPU 的导电性能。如对炭黑进行高温处理，不仅可以增加炭黑的比表面积，而且可以改变其表面化学特性。用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面，在改善料导电性能的同时，还能提高熔体流动性和材料的力学性能。有研究表明，当添加5%的导电炭黑时，TPU／PA6 共混材料的体积电阻率可降到1010Ω·cm 以下，具备了抗静电性能。随着导电炭黑添加量的增多，共混材料的体积电阻继续大幅度降低。导电炭黑对该共混材料的力学性能没有太大的影响，但随着导电炭黑添加量的逐渐增大，共混材料的流动性降低，影响了材料的加工性能，必须加大冲模压力或是提高注塑温度弥补共混物流动性的降低，而且制品的外观只能局限于黑色。因此需要综合平衡各种性能添加合适用量的炭黑。

2）碳纤维

碳纤维也是一种较好的导电填料，其导电性介于炭黑和石墨之间，而且其具有高强度、高模量、耐腐蚀、耐辐射、耐高温等多种优异性能。将CF 用金属包覆，可提高其导电性，降低其在复合材料中的填充量。如美国已开发出一种高导电性的镀镍CF，其填充的体积分数为12% ～67%，密度为1.27 ～1.64 g／cm3，可用于制备高性能抗静电复合材料。CF 具有较高的强度和模量，导电性能优良，用它来代替炭黑或石墨添加到TPU 中制成的抗静电TPU 材料的综合性能优异，但由于其价格较高，目前CF 填充型抗静电复合材料仅限于航空航天等高端产品中的应用。

3）石墨

石墨的导电性不如炭黑优良，而且加入量较大，对TPU 材料的成型工艺影响比较大，但能提高材料的耐腐蚀能力。虽然石墨填料来源丰富、价格低廉，作为导电填料应用较早，但由于石墨导电性能不稳定，直接将其作为导电填料，填充量较大，致使导电塑料的密度高、力学性能差。最近，膨胀石墨的发展有望改善上述问题。

4）碳纳米管

碳纳米管是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，它的径向尺寸为纳米数量级，轴向尺寸为微米数量级，属于碳同位素异构体家族中的一个新成员，是理想的一维量子材料。作为导电填料使用，碳纳米管的添加量比其他导电填料要低很多，从而对材料的性能影响很小，也可有效避免CNTs 成本过高的问题。对于TPU 而言，添加碳纳米管是取代炭黑并同时实现纳米复合材料更好性能平衡的方法。抗静电所需要的碳纳米管含量低，可使得TPU 材料加工性提高，表面光洁度更好，甚至还可提升TPU 的力学性能。因此，CNTs 在TPU 中的抗静电应用备受关注。(www.xing528.com)

有研究者用熔融法把不同种类的多壁碳纳米管（MWNT）添加入德国巴斯夫公司的TPU产品Elastollan1185 A 中。研究结果表明，碳纳米管是能使TPU 获得抗静电性的高效率填料。采用小型的熔融混合装置，挤出线材的电渗透阈可达到低至1.5%的浓度。与含15%MWNT的预制母料相比，TPU 直接掺入MWNT 表现出更低的电阻率值，而这可能跟MWNT 的分散更均匀有关。

2. 基于金属系导电填料的抗静电TPU

金属系填料中目前应用较多的是金属粉末（Ag、Cu、Al、Ni 等）、金属纤维（铜纤维、铝纤维、不锈钢纤维等）和低熔点合金等。采用金属粉末填充时存在添加量大、易发生热氧化和对TPU 老化有催化作用等缺点。其较大的加入量对TPU 的力学性能也会产生较大的影响，产品性能不稳定。

采用金属纤维填充时，由于纤维状填料彼此接触概率更大，因此在填充很少的情况下便可获得较高的电导率。一般来说，金属纤维的长径比越大，TPU 的抗静电性能越好。目前，在TPU 应用中已经产业化金属导电纤维的有日本日立化成公司的黄铜纤维，长度2 ～15 mm、直径40 ～120 μm、添加量为10%时，电导率可高于102S／cm。日本钟纺公司采用微振动切割技术制备的黄铜纤维，价格更低，添加量更少，电导率可达103S／cm。比较常见的还有不锈钢纤维，因其强度高、不易折断、抗氧化性好而受到越来越多的重视。

金属系导电填料的导电性虽然很好，但抗氧化性较差，随着近些年来抗氧化技术的发展，它的开发和应用才逐渐增多。目前对金属系导电填料的研究关键是如何更好地解决抗氧化和共混过程中金属填料沉降的问题。若采用具有低熔点的金属作为导电填料，在TPU 熔融加工条件下，金属处于液态，可以改善TPU 的加工流动性能，而不像固态填料那样使加工性能变坏，在加工过程中强剪切的作用下，液态金属被细化成纳米尺寸的粒子，由于纳米粒子是在TPU 熔体中形成的，在TPU 熔体的包覆和隔离下可以避免金属的氧化。

3. 基于金属氧化物系导电填料的抗静电TPU

金属氧化物系导电填料主要有氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO2）、氧化铜（CuO）、二氧化硅等。这类导电填料具有色泽浅、透明度高、性能稳定等优良的物理化学性能，应用前景十分广阔。但是由于其本身的导电性比较差，使用时需要掺杂其他金属来提高导电性。青岛化工学院的李树尘等将ZnO 晶须加入TPU 制得的涂料，其表面电阻率由改性前1015Ω 降低至109Ω，具有较好的抗静电性。使用金属氧化物作为TPU 抗静电填料，主要存在导电性不够理想以及降低TPU 材料物理机械性能等问题。采用纳米金属氧化物做抗静电填料，有望解决上述问题。

4. 聚合物共混抗静电TPU

通过亲水性聚合物或本征导电聚合物对TPU 进行共混，可以克服碳系导电填料、金属系导电填料、金属氧化物系导电填料等带来TPU 机械性能下降的缺点，而且可赋予TPU 较好的永久性抗静电性能。

1）与亲水性聚合物共混

含—COONa、—SO3Na、—OCH2CH3、—PO ［ N（CH3）2］2、—CONH2、—SO3H、—COOH、—N（CH3）2等官能团的乙烯基聚合物因含强极性基团，抗静电效果良好，可作为亲水性聚合物与TPU 共混构成抗静电材料。日本Bridgestone 公司研制了能够在TPU 中均匀分布的亲水性聚合物，将其与TPU 材料共混后的体积电阻率达到了8 ×109Ω·cm，表面电阻为1.4 ×109Ω，具有较高的抗静电性。杨兵等以聚二氧戊环为增塑剂，通过低聚醚硫酸盐与聚醚型TPU 共混，制备了一系列抗静电TPU，该TPU 的离子电导率在60 ℃下达到了10 －5S／cm。

2）与本征导电聚合物共混

本征导电聚合物是经电聚合方法合成的以共轭双链为主链的聚合物，经掺杂处理加入流动电荷载体后具有导电性。本征导电聚合物主要包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。美国康涅狄格州立大学利用吡咯或N－甲基吡咯在TPU 里进行原位气相聚合，制得的TPU抗静电性良好，其电导率介于10 －7～10 －1S／cm。美国纽约州立大学化学系通过三步法合成了聚吡咯／TPU 共混物，该共混物具有较好的电导性（电导率为0.2 S／cm）。台湾大学工学院采用电化学聚合法制备了聚吡咯／TPU 复合材料，该材料的电导率分布范围为10 －4～1 S／cm。