TPU 在加工、储存或使用过程中，由于光、热、氧气、机械力或溶剂等的作用，会在其表面或内部产生宏观或微观的缺陷和损伤如微裂纹或气泡，使其性能变差，影响其应用可靠性；随着时间延长，这些缺陷或损伤会逐渐恶化直至TPU 无法使用，其使用寿命大大缩短。而赋予TPU 材料自修复功能则是恢复其性能、提高可靠性和延长使用寿命的重要方法之一。因此，如果TPU 具有自修复性能以延长其使用寿命，则可以克服上述不足，大大拓宽TPU的应用领域，节约成本。赋予自修复性能是近年来聚氨酯材料领域新的研究热点。热塑性聚氨酯弹性体成型后黏度较大，修复剂很难释放到指定位置，外援型自修复在聚氨酯弹性体体系中并不适用。因此，自修复热塑性聚氨酯弹性体多为本征型。已有报道的可实现自修复TPU 材料的动态相互作用可分为两大类：非共价相互作用和共价键。目前应用于自修复热塑性聚氨酯弹性体中的动态非共价相互作用和动态共价键主要包括氢键、Diels－Alder 反应、二硫键、酰腙键等。
1. 基于氢键的自修复TPU
氢键是一种永久偶极之间的物理作用力，它不属于共价键，没有共价键稳定，只是分子间作用力的一种。氢键键能一般只有5 ～30 KJ／mol，低于一般的共价键，但高于一般的静电引力。所以就有人利用氢键制备了超分子，因为如果高分子中含有多重氢键就可以实现分子的自组装，这样材料在一定条件下就可以实现可逆交联的超分子的自修复。TPU 中存在大量的氨基甲酸酯键，可形成氢键，但是这种氢键相对强度较低，不能实现自修复。在自然界，如DNA 和多肽中，较为常见的是强度较高的多重氢键。因此，可在TPU 结构中引入多重氢键，通过切面处氢键的重构可实现自修复。Meijer 等率先提出四重氢键的概念，并制备出可形成四重氢键的小分子脲基－4－嘧啶酮（UPy）。因为UPy 易合成，而且能形成自补足、键能大的四重氢键，在氢键自修复体系中发展迅速。通过将UPy 接入分子链中形成超分子聚合物网络，可制备出基于四重氢键自修复TPU。
Bao 等在热塑性聚氨酯弹性体的硬段中引入四重氢键作为可逆交联点，构建了超分子热塑性聚氨酯弹性体网络。作者将这种热塑性聚氨酯弹性体材料应用于可拉伸、抗撕拉并可自修复的薄膜电极的基材。将金薄膜电极表面的热塑性聚氨酯弹性体切割成两半，在室温下放置36 h 或在45 ℃下放置10 h 后，金薄膜的电导率恢复，表明该材料具有较好的自修复效果。此外分子内和分子间四重氢键的存在可大幅提高热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度和韧性，改善热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，如图9－7 所示。
图9-7 含四重氢键自修复TPU 的结构及其应用
李国良等模仿肌联蛋白的分子结构，在热塑性聚氨酯弹性体分子链中引入分级氢键结构，制备了一种透明、超韧且可自修复的热塑性聚氨酯弹性体材料。分级氢键包括聚氨酯羰基与氨基间形成的一重氢键、侧基中脲基间形成的二重氢键以及侧基末端的UPy 间形成的四重氢键。含分级氢键的热塑性聚氨酯弹性体在不同温度下加热不同的时间可达到不同程度的修复，而不含分级氢键的热塑性聚氨酯弹性体基本无修复效果。此外，在外力作用下发生形变时，含分级氢键的热塑性聚氨酯弹性体可通过脲基和UPy 产生氢键的断裂耗散部分能量，改善其拉伸性能和韧性，如图9－8 所示。
图9-8 分级氢键TPU 的结构及自修复机理
2. 基于Diels－Alder 反应的自修复TPU
可逆聚合物拥有一个共性，即在聚合过程中或者交联过程中具有可逆性。这个特性使得聚合物在分子水平实现重复自修复成为可能。一些热可逆的交联反应就已经被用来研究自修复行为，其中Diels－Alder 反应就被用来研究自修复行为。Diels－Alder 反应（D－A 反应）是共轭二烯和取代烯烃（亲二烯体）之间发生1，4-环加成反应，形成取代的环己烯衍生物的化学反应。D－A 反应是热可逆反应，通常在温度高于100 ℃时会发生逆D－A 反应（rD－A 反应），其作用机理如式（9－1）所示。D－A 反应的热可逆响应性使其可广泛应用于制备自修复材料。
Zhao 等通过热塑性聚氨酯弹性体主链中引入可以发生D－A 反应的分子结构，赋予了TPU 良好的力学性能、超声响应性、优异的自修复性能和形状记忆能力。在TPU 材料裂缝处施加高强度聚焦超声（HIFU）引发逆D－A 反应，使TPU 分子链产生自由呋喃基和马来酰亚胺基，然后停止施加HIFU，呋喃和马来酰亚胺基团会发生D－A 反应，在裂缝间重新形成分子链，这就是共价动态交联聚氨酯弹性体自修复的机理（图9－9）。而且HIFU 可以仅在受损区域中沉积声能，以远程控制的方式精确地实现按需修复。
图9-9 高强度聚焦超声诱导含D－A 键TPU 的自修复
Nikhil 等合成了含有两个羟基和三个呋喃环的小分子作为扩链剂，制备了侧基含有3 个呋喃环的热塑性聚氨酯弹性体，然后通过D－A 反应接枝了含有马来酰亚胺的多面体聚倍半硅氧烷，最终得到了一种可自修复且具有超疏水性的聚氨酯／POSS 复合材料。当该材料表面存在划痕时，在130 ℃加热3 h，会发生逆D－A 反应使D－A 键断裂，随后样品冷却到70 ℃并保温15 h，断裂面处断裂的D－A 键发生D－A 反应再次连接在一起，即可实现划痕的自修复。而且加入的马来酰亚胺越多，D－A 键越多，复合材料的自修复效果就越好，如图9－10 所示。
图9-10 基于D－A 反应聚氨酯／POSS 复合材料的自修复(www.xing528.com)
3. 基于S－S 键的自修复TPU
基于双硫键的自修复材料主要是利用双硫键可以产生易位交换反应来实现的。由于双硫键中硫硫键不像普通的碳碳共价键那么稳定，所以硫硫原子间的共价键容易发生断裂，断裂后的硫硫键与别的断裂的硫硫键又能够重新连接组合，形成新的硫硫键共价键。S－S 键同Se－Se 键类似，是一种比较活泼的键。二硫化物（HEDS）可在催化剂的存在下或在UV 辐射下发生交换反应，并且其活性受结构的影响，如芳香族二硫化物的复分解反应在室温下即可快速进行，而其脂肪族二硫化物的交换反应需要适当的加热或光照等刺激才能发生。
Park 等用IPDI 和含有二硫的酚类扩链剂制备了具有室温自修复能力的TPU，材料最大拉伸强度达6.8 MPa。在室温下拼接修复2 h 后，其最大拉伸强度的自修复效率可回复75%。同时发现与结构对称的芳香族异氰酸酯基TPU 相比，具有非对称、不规整的IPDI 结构形成的硬段松懈堆积反而为TPU 链段运动和二硫交换提供了先决条件。董侠等使用双（2－羟乙基）二硫化物作为扩链剂制备了无色透明且能够快速自修复的热塑性聚氨酯弹性体。硬段中的动态二硫键在70 ℃时发生二硫键间的交换反应，温度降低时，交换反应停止，因此可通过二硫键的动态断裂与重组实现材料的自修复。样品表面的刮擦痕迹使用吹风机加热3 min 后即可恢复至原始状态。编者将两个不同颜色的样品拼接到一起，70 ℃下界面处二硫键发生快速交换反应，界面间分子链发生重构、缠结，加热4 h 后黏结在一起的样品可提起10 kg 的重物，如图9－11 所示。
图9-11 自修复TPU 中二硫键的动态交换过程
4. 基于酰腙键的自修复TPU
酰腙键由氨基和醛基的缩合反应得到，其在酸或温度刺激下表现出可逆性，通过改变pH 或温度可以控制酰腙键的断裂与生成，因此，将酰腙键引入TPU 材料中可以制备得到具有pH 响应性的自修复TPU 材料。白亚鹏合成了含酰腙键的二元醇（PA）和含酰腙键与二硫键的二元醇（PD），使用PA 和PD 作为扩链剂分别合成了仅含有酰腙键的热塑性聚氨酯（TPIA）和含酰腙键与双硫键的热塑性聚氨酯弹性体（TPID）。TPIA 通过分子间氢键的断裂与重组和酰腙键的动态交换反应实现修复，并且相比于中性条件，酸性条件更有助于TPIA 自修复效率。而且可见光可以引发TPID 中双硫键的断裂与交换，因此TPID 在可见光条件下的自修复效率远大于避光条件下的自修复效率，如图9－12所示。
图9-12 TPID 的自修复过程
（a）TPID；（b）切断的TPID；（c）沿切开的横断面接触在一起的TPID；（d）修复后的TPID
5. 基于其他环加成反应的自修复TPU
随着对一些含光敏基团的化合物如香豆素、肉桂酰氯和蒽的研究，环加成反应在自修复材料中的应用越来越广泛。这些化合物在特定波长紫外光照射下可发生［2 ＋2］ 或［4 ＋4］环加成反应，在另一波长紫外光或热的刺激下发生逆反应，可使分子链的化学键接和物理缠结，实现裂缝的自修复。章明秋等使用5，7-双（2-羟基乙氧基）-4-甲基香豆素作为扩链剂合成了一种光敏热塑性聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体中的香豆素在350 nm 和254 nm 紫外光的照射下可分别发生光二聚和光裂解反应。通过光化学反应使断裂的分子链重新连接，实现了聚氨酯弹性体的自修复（图9－13）。
本书编者将含有肉桂酰基团的光敏小分子——2，2－双（羟甲基）-3-苯基丙烯酸丁酯（CTMP）作为扩链剂合成了动态交联的自修复热塑性聚氨酯弹性体（C－PU）（图9－14）。通过FTIR、UV－vis、GPC 等测试方法证明了C－PU 具有紫外光响应性。300 nm 紫外光照射后，C－PU 分子链上的肉桂酰基团发生环加成反应，使线形C－PU 形成交联结构，其断裂应力、模量和韧性大幅提高，断裂延伸率先增大后减小。同时，这种结构和性能的变化是可逆的，交联的C－PU 使用250 nm 紫外光照射后又可以发生解交联反应，恢复成线型结构。这种结构的相互转化可以多次循环，而不会明显降低C－PU 的性能。受损的C－PU 可通过光诱导交联／解交联反应实现自我修复，光敏基团含量越高，修复速度越快，效果越好。
图9-13 含香豆素聚氨酯的光致交联和解交联反应
图9-14 CTMP 及自修复TPU 的合成
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
