PO3G 与PPG 和PTMG 相比，具有高反应性伯羟基、低熔点、低黏度和结晶速率以及易于加工等特点，从结构上分析PO3G 是合成TPU 的较为理想聚醚二醇。生物基PO3G 主要是以生物基1，3-丙二醇为单体，采用酸催化缩聚脱水的方法制备而得。2000 年，美国杜邦公司孙卡拉等率先提出以1，3-丙二醇为原料、使用硫酸作为催化剂，成功制备了数均分子量为1 570 和1 860 的PO3G。之后他们使用甲苯等与水不混溶的溶剂来稀释聚醚，使相分离和过滤时间由几小时甚至数十小时缩短为0.5 h，聚醚收率也从70%提高到83%。工业化连续生产PO3G 聚醚的方法是使用连续多级上流柱式反应器，以硫酸为催化剂，单体1，3-丙二醇连续进入反应器，产物PO3G 连续出料。目前德国阿莱萨（Allesa）公司可以提供数均分子量在500 ～2 700 的生物基PO3G 工业品。Kasprzyk 等以阿莱萨公司提供的通过玉米作物制备的数均分子量为1 000 的生物基PO3G、德国巴斯夫公司提供的由玉米糖制成的100%生物基1，4-丁二醇和MDI 为原料通过二步本体法制备了生物基TPU（图9－1）。研究发现，第一步未反应的NCO 的含量越高越有助于提高TPU 的相分离程度，同时相分离程度也随硬段含量增大而增大。与从石化单体中获得的TPU 相比，制备的生物基TPU 具有更佳的力学性能。
图9-1 生物基TPU 的制备
2. 基于生物基聚丁二酸－1，3－丙二醇酯二醇的TPU
生物基聚丁二酸－1，3－丙二醇酯二醇（PPS）主要是生物基丁二酸与生物基1，3-PDO通过常规酯化方法而制备。前面提过生物基丁二酸是生物基1，4-BDO 重要前体。甘蔗、甜菜、柳树枝材、高粱、马铃薯、竹芋、木薯以及西米等生物质都可通过生物酶水解过程获得葡萄糖，再经过发酵即可转化为生物基丁二酸。荷兰帝斯曼和法国Requette 公司合作开发的生物基丁二酸的商品名为Biosuccinium，其采用独特的低pH 发酵工艺，制得了100%生物组分的中间体，可用作生物PPS 的生产。Biosuccinium 的制备过程由以下几个工序组成，包括玉米糖原料的储备、生物酶转化工序、离心分离、蒸发、结晶、溶解和再结晶而形成生物基丁二酸。目前其生物基丁二酸产能1 万t／a 的商业化装置已投入运转。对Biosuccinium 生物基丁二酸项目进行生命周期（LCA）分析可以看出，生物基丁二酸的生产可以明显减少CO2的排放量，提高加工过程的能效率，基本不产生不可回收的副产品或废弃物。数据显示，每生产1 kg 生物基丁二酸的温室气体（GHG）仅为0.90 kg－CO2eq／kg，而石油基丁二酸高达9.2 kg－CO2eq／kg。如以生物基丁二酸制备TPU 核算，GHG 仅为0.33 kg－CO2eq／kg，而石油基TPU 高达7.4 kg－CO2eq／kg。美国Myriant 公司以工业玉米糖为原料合成生物基丁二酸，进而制得了生物基PPS，以用作TPU 合成的中间体。该生物基PPS 较之于传统石油基产品具有较低的CO2排放量，并在成本优势的情况下仍能保证TPU 制品良好的机械特性。特别是选择生物1，4-丁二酸（SA）替代己二酸制备聚酯二元醇，基于该聚酯二元醇合成的TPU 的可再生资源组分比例可达66%。在对该产品的生命周期分析研究中可以清晰地看到，每千克石油基己二酸的CO2排放量约2.60 kg，石油基丁二酸2.98 kg，而生物基SA 仅为0.18 kg。
Parcheta 等以生物基PPS 和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、生物基1，4-丁二醇或生物基1，3-丙二醇为原料合成了生物基TPU。制备的生物基TPU 具有良好的力学性能：邵氏硬度A40，抗拉强度为30 MPa，断裂伸长率约550%。该生物基热塑性聚氨酯弹性体有望用于生产玩具、表带、垫子、橡胶垫等。科思创与荷兰Reverdia 共同研发并推广的生物基TPU－Desmopan 品牌中使用了Reverdia 公司生产的生物基PPS，能够满足制鞋行业和消费性电子产品等行业的需要。目前，生物基Desmopan 产品具有多个硬度级别，如邵氏硬度A85、A95和D60。
3. 蓖麻油基TPU(www.xing528.com)
在可持续资源中，植物油因其固有的可再生性、易改性和相对较低的成本而成为最有前途的选择之一。在大多数商业植物油中，蓖麻油是一种非食用油，每甘油酯中含有约2.7 个羟基，在聚氨酯的合成中引起了广泛的关注。然而，由于蓖麻油含有多个羟基，TPU 不能直接由蓖麻油生产。Li 等选择了三种反应活性高的伯胺（EDA、BDA 和HDA）来诱导蓖麻油的氨解反应合成了蓖麻油二醇，之后该二醇通过与HDI 反应合成了生物基TPU（图9－2）。合成的TPU 具有较高的拉伸强度和杨氏模量、优异的耐水性。
4. 木质素基TPU
图9-2 蓖麻油二醇及蓖麻油基TPU 的合成
木质素作为地球上储量第二大天然有机碳高分子化合物，是一种自身含有大量芳香环的天然化合物，表面含有大量的酚羟基、醇羟基、甲氧基等活性基团，在聚氨酯合成中具有非常大的价值。将木质素应用于聚氨酯合成不仅能够减少石油资源的消耗、提高生物基聚氨酯的力学性能，还在一定程度上赋予聚氨酯材料一些木质素特定的性能（如抗紫外性能、阻燃性和疏水性能等）。然而木质素应用于聚氨酯合成易形成交联结构，若想合成出TPU，必须首先对木质素进行化学改性。Gouveia 等使用醋酸酐对工业级硫酸盐木质素进行了化学改性，得到了能够生成TPU 的部分乙酰化木质素（图9－3）。部分乙酰化改性的木质素以THF 为溶剂与MDI、PEG 通过两步预聚体法合成了TPU。通过研究发现随着TPU 中木质素含量增大，其弹性模量随之增大，当木质素含量增加到一定程度会导致TPU 结构的不均匀性。同时发现该木质素基TPU 对木材具有良好的附着力，可作为木材胶黏剂使用。
图9-3 部分乙酰化木质素的合成示意图
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