热塑性聚氨酯弹性体基于BAMO的制备方法

BAMO 具有较高的正生成热（＋2 456 kJ／kg），能满足含能材料对能量的追求。但是，由于BAMO 均聚物的侧链中含强极性的、大体积的叠氮甲基，使主链承载原子数大为减少，根据橡胶弹性动力学理论，应力和应变性能与主链柔顺性的1／2 次方成正比，分子侧链上叠氮甲基极大地阻碍了链旋转，使主链柔顺性变差，应力和应变性能降低；虽然叠氮甲基使侧链运动自由度增大，有利于降低玻璃化转变温度，但这不足以克服主链柔软性变差的影响。上述因素导致BAMO 均聚物的熔点较高，不能直接作为ETPUE 的软段，一般是应用其共聚物作为合成ETPUE 软段。

1. BAMO－GAP 基热塑性聚氨酯弹性体

BAMO－GAP 基ETPUE 中GAP 由于PBAMO 每个单体单元有两个—N3，能提供很高的正的生成热，而且BAMO 的生成热和绝热火焰温度均比GAP 高，同时PBAMO 是结晶性聚合物，因此GAP 与BAMO 共聚物为软段形成的ETPUE 引起了含能材料研究者的关注。

美国ATK 公司Hamilton 等人在2004 年合成了BAMO－GAP 嵌段ETPUE。具体的反应过程如图8－16 所示，首先BAMO 通过阳离子开环聚合合成端羟基PBAMO，之后PBAMO、GAP 与TDI 和BDO 进行反应从而合成了BAMO－GAP 多嵌段ETPUE。同时他们也研究了NCO／OH 的比例与反应温度对产物分子量的影响，结果见表8－14。从表8－14可以看出，合成的ETPUE 数均分子量介于13 000 和27 000 之间，当NCO／OH 为1 时，ETPUE 的数均分子量最大。当NCO／OH 为0.975、反应温度40 ℃下时，ETPUE 的重均分子量最大。据报道，该ETPUE 已经实现了中试，目前中试的批产量为25 kg，预计年产量将超过2.5 t。

图8-16　BAMO－GAP 嵌段ETPUE 的反应过程

表8-14　合成BAMO－GAP 嵌段ETPUE 的分子量

国内郭凯等人直接用二异氰酸酯，将GAP 与PBAMO 连接在一起，在未使用二醇扩链剂情况下合成了BAMO－GAP 基ETPUE。他们对不同异氰酸酯（MDI 和IPDI）合成的BAMOGAP 基ETPUE 的性能进行了比较分析。结果表明，MDI 合成的BAMO－GAP 基ETPUE 的结晶性比较强，力学性能较高，这是因为MDI 形成的氨基甲酸酯连接键的刚性大，分子链排列的有序度高。他们还对不同PBAMO 含量的BAMO－GAP 基ETPUE 的性能进行了测试，其力学性能见表8－15。结果表明，在BAMO－GAP 基ETPUE 中，随PBAMO 含量的增加，弹性体的弹性模量和断裂拉伸强度增大，断裂伸长率减小，这是因为PBAMO 分布在GAP连续相中，起到了物理交联点的作用。

表8-15　不同PBAMO 含量的BAMO－GAP 基ETPU 的力学性能

赵一搏分别利用PBAMO／GAP 和BAMO－GAP 嵌段共聚物合成了无规嵌段型和交替嵌段型BAMO－GAP 基ETPUE。无规嵌段型BAMO－GAP 基ETPUE 的合成方法是：利用TDI 对PBAMO 和GAP 的端羟基进行封端，之后加入BDO 进行扩链。交替嵌段型BAMO－GAP 基ETPUE 的合成方法是：利用TDI 对BAMO－GAP 三嵌段共聚物的端羟基进行封端，然后加入BDO 进行扩链。对两种ETPUE 的性能进行对比分析发现，由于交替嵌段型BAMO－GAP基ETPUE 中PBAMO 链段长度较短，结晶性较差，因此与无规嵌段型ETPUE 相比，其拉伸强度相对较低。

2. BAMO－THF 基热塑性聚氨酯弹性体

3，3-双叠氮甲基环氧丁环－四氢呋喃共聚醚，即BAMO－THF 共聚物，简称为PBT。当PBT 中n（THF）∶n（BAMO）＝50∶50 时，PBT 室温下为可流动的液态聚合物，可作为合成ETPUE 较为合适的软段。

初立秋制备了PBT 基热塑性弹性体，软段为BAMO－THF，硬段为IPDI 及BDO，采用的是本体二步法：先将PBT 与IPDI 混合预聚，然后向反应体系加入扩链剂，再将产物倒入模具中进行固化得到。实验过程通过二正丁胺滴定法追踪，当异氰酸根含量不再变化时，反应结束。对制备的PBT 基ETPUE 的性能进行了研究，结果表明弹性体的玻璃化转变温度在－50 ℃左右，当硬段含量为40% 时，ETPUE 的拉伸强度可达3.54 MPa，断裂伸长率为515%。

本书编者以PBT 为聚醚软段，分别单独使用BDO 扩链剂和含有键合基团的DBM 和CBA 扩链剂合成了PBT 基ETPUE。对三种ETPUE 的性能进行测试分析，结果表明以BDO为扩链剂时，随着硬段含量的增加，羰基的氢键化程度增加，硬段聚集能力增强，力学性能增强。分别使用DBM 和CBA 为扩链剂时，随着硬段含量的增加，弹性体的羰基氢键化程度降低，硬段的聚集能力减弱。且当硬段含量相同时，与DBM 扩链的ETPUE 相比，CBA 扩链的ETPUE 的键合能力更强、硬段聚集能力更强、玻璃化转变温度更低。

3. BAMO－AMMO 基热塑性聚氨酯弹性体

虽然THF 与BAMO 形成的ETPUE 具有良好的力学性能，但是由于其自身含有惰性组分THF，不利于含能材料的高能化，因此含能材料工作者们又把目光聚焦到了那些可作为ETPUE 合成软段的含能单体，结果发现AMMO 较理想。因为单含能基团取代的AMMO 均聚物在室温下为黏稠液体，撞击感度低，热稳定性、机械性能和低温力学性能均优于GAP。由AMMO 与BAMO 共聚得到的共聚物BAMO－AMMO 为软段的ETPUE 性能优良。BAMO－AMMO 基ETPUE 被誉为最具有应用前景的下一代火炸药的首选黏合剂。

BAMO－AMMO 基ETPUE 合成方法为首先合成出羟基封端的PBAMO、PAMMO 或BAMO－AMMO，之后与过量的二异氰酸酯进行反应，生成异氰酸酯基封端的低聚物，然后加入扩链剂进行扩链而成。有时也可以不加入扩链剂，同样可以生成BAMO－AMMO 基ETPUE。

国内外已有多篇关于BAMO－AMMO 基ETPUE 的报道。1996 年，美国Wardle 首先使用PBAMO 与稍微过量的TDI 进行反应生成异氰酸酯封端的预聚物，之后再加入端羟基的PAMMO 进行反应合成了ETPUE。整个反应过程通过1H NMR 和FTIR 来监测。其分别采用GPC 测试了两种含能聚醚二醇和产物的分子量，结果发现氨酯键连接低聚物成功并未发现副反应的发生。产物的1H NMR 测试结果表明羟基已经完全转化成了氨基甲酸酯基团。GPC测试出ETPUE 的分子量数据见表8－16。

表8-16　GPC 测试出ETPUE 的分子量数据(www.xing528.com)

1999 年Wardle 等人也采用类似合成方法合成了BAMO－AMMO 基ETPUE，不同的是在TDI 连接两种含能聚醚二醇之后，又采用了BDO 进行了扩链反应从而得到分子量较高的ETPUE，合成出的ETPUE 性能如下所示：＝28 440；＝219 500；＝7.7；杨氏模量E1.0（psi）＝511；最大应变εm（%）＝251；断裂应变εf（%）＝269；断裂应力σf（psi）＝194；最大应力σm（psi）＝702；邵氏硬度＝52；密度＝1.31 g／cm。

2004 年Sanderson 等人进一步改进了Wardle 合成BAMO－AMMO 基ETPUE 的技术，主要是小分子BDO 的引入方式进行了改变，具体的过程是TDI 首先与BDO 进行反应生成含有氨酯键的齐聚醇，之后再通过它将PAMMO 和PBAMO 连接起来从而生成多嵌段的（BAMOAMMO）n。他们改进的理由是因为在Wardle 合成ETPUE 的技术中，异氰酸酯基与羟基的反应是一个放热过程，热效应加速了反应，势必造成安全隐患。因此为减缓反应热，将ETPUE 的合成反应分成两步：首先用小分子扩链剂丁二醇与TDI 预先反应，将非含能物质反应所产生的这部分热量预先排除掉，制备出羟基封端的、含有氨酯键的齐聚醇；然后以相对分子质量较大的氨酯键齐聚醇作为扩链剂和含能聚醚二醇与TDI 进行聚合反应。由于羟基浓度变小，在第二步反应时就不致发生明显的热效应，从而使聚合反应平稳地进行。另外，BDO 与TDI 预先反应制成的氨酯键齐聚醇可以使有序结构提前建立，有助于提高ETPUE 的力学性能。同时他们还研究了BDO 与TDI 比例对ETPUE 性能影响，结果列于表8－17。

表8-17　不同BDO 与TDI 比例对ETPUE 性能影响结果

从表8－18 可以看出，增加［BDO］／［TDI］ 对ETPUE 的分子量影响不大，但是对力学性能具有较大的影响：增加［BDO］／［TDI］ 的比例提高了ETPUE 的强度和延伸率。2006 年他们又研究了反应介质（非卤化溶剂THF、1，4-二氧六环和乙酸乙酯）对ETPUE 合成的影响，结果发现在上面三种介质中聚合均能得到较佳分子量的ETPUE，使用环醚溶剂THF 和1，4-二氧六环比乙酸乙酯做溶剂得到的分子量较高，其原因是因为它与反应原料结构相类似，增加了其溶解度，从而提高了反应速率。

2008 年，我国的甘孝贤等人也采用Sanderson 的合成技术制备了数均分子量在25 000 左右的BAMO－AMMO 基ETPUE。该ETPUE 具有可熔可溶的特点，室温抗拉强度和延伸率约为5 MPa 和400%。他们采用真空安定性试验考察了ETPUE 与常规含能材料的相容性，结果见表8－18。由表8－18 可以看出，ETPUE 与RDX、奥克托今（HMX）、铝、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL－20）、高氯酸铵（AP）、1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）均相容，与二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）具有中等程度的反应。

表8-18　BAMO－AMMO 基ETPUE 与常规含能材料的相容性

同时他们采用万能材料试验机测定了ETPUE 力学性能，并固定PBAMO 和PAMMO 的用量，改变含能聚醚二醇、TDI、丁二醇的摩尔比，研究了三者比值对ETPUE 力学性能的影响，结果见表8－19。

表8-19　低聚物、TDI 和丁二醇的摩尔比对ETPUE 力学性能的影响

从表8－19 可以看出如下规律：①ETPUE 的拉伸强度、杨氏模量随三者摩尔比的增大而提高，而延伸率则相反。其原因是因为TDI、丁二醇属硬段的组成部分，摩尔比的增大就是增加了氢键的浓度，也就相当于增加了物理交联密度；②当摩尔比一定时，ETPUE 的拉伸强度、杨氏模量等随温度的下降而升高，而伸长率则相反。

本书编者分别以PBAMO、PAMMO 和BAMO－AMMO 三嵌段共聚物为低聚物，合成了BAMO－AMMO 无规嵌段型ETPUE 和交替嵌段型ETPUE，实验结果表明交替嵌段型ETPUE由于具有规整的分子结构，各项性能良好，具有应用价值。

BAMO－AMMO 无规嵌段型ETPUE 的合成是采用溶液法合成工艺，以THF 为溶剂、T－12 为催化剂、PBAMO 和PAMMO 为软段，经TDI 封端后，加入BDO 进行扩链，通过调节低聚物与TDI／BDO 的质量比得到不同扩链剂含量的弹性体。由于两种低聚物在扩链反应中的相互连接是随机的，因此在产物中呈现出无规嵌段的分布状态。BAMO－AMMO 无规嵌段型ETPUE 的合成路线如图8－17 所示。

图8-17　BAMO－AMMO 无规嵌段型ETPUE 的合成路线

BAMO－AMMO 交替嵌段型ETPUE 的合成也采用溶剂法合成工艺，以THF 为溶剂、T－12 为催化剂、BAMO－AMMO 三嵌段共聚物为软段，经TDI 封端后，加入BDO 进行扩链，可以通过调节软段与TDI／BDO 的质量比得到不同硬段含量的弹性体。由于软段为三嵌段共聚物，因此在扩链反应之后BAMO 链段和AMMO 链段呈现出交替排列的分布状态，期望这种规整的分子结构具有宏观性能上的优势。BAMO－AMMO 交替嵌段型ETPUE 的合成路线如图8－18 所示。

图8-18　BAMO－AMMO 交替嵌段型ETPUE 的合成路线

由于BAMO－AMMO 基ETPUE 的综合性能最佳，因此对其结构和性能展开的研究很多。如美国Stephanie Piraino 等人使用NMR、FTIR 和GPC 对BAMO－AMMO 嵌段共聚物的结构和组成进行了表征，同时采用DSC 法测得了BAMO－AMMO 基ETPUE 的熔融热，并讨论了硬段BAMO 的含量对ETPUE 熔融热的影响，结果发现BAMO 的含量与ETPUE 熔融热存在着一定的函数关系，BAMO 含量越高，ETPUE 的熔融热也越大。他们通过原子力显微镜分析了ETPUE 硬段相的层状结晶结构。Lee 等使用三倍四极质谱仪（TQMS）研究了BAMO－AMMO 基ETPUE 在有无TiO2存在下的热分解行为，结果发现加入TiO2对BAMO－AMMO基ETPUE 的热分解产物及组成基本没有影响。Cao 等人研究了BAMO－AMMO 基ETPUE 溶解性能，结果发现：BAMO－AMMO 基ETPUE 能够溶解于乙酸乙酯和四氢呋喃中；BAMOAMMO 溶解速率与Film 模型相关；基于Film 模型计算的质量传递因子是符合阿累尼斯方程的；BAMO－AMMO 基ETPUE 溶解速率的活化能为4.8 kcal／mol。Kucukpinar 等人研究了BAMO－AMMO（25%BAMO）基ETPUE 流变行为，使用Wagner 的BKZ 模型拟合了松弛谱和阻尼函数，报道的实验数据和模型参数对于预测BAMO－AMMO 基ETPUE 的加工性能将大有帮助。宋秀铎等人采用DSC、TG－DTG 程序升温法研究了BAMO－AMMO 基ETPUE 的热行为，研究结果表明BAMO－AMMO 基ETPUE 的受热分解分两个阶段：第一阶段分解放热峰为263.1 ℃，此过程质量损失34.4%；第二阶段分解放热峰为401.7 ℃，此过程的质量损失约45.1%，分解残渣为碳骨架。与硝化棉相比，BAMO－AMMO 基ETPUE 的热分解峰温高，热安定性好。