GAP基热塑性聚氨酯弹性体特性及应用

GAP 是一种侧链含有叠氮基团、主链为聚醚结构的含能低聚物，该低聚物具有正的生成热，能量水平高。目前，以GAP 为链结构单元的含能热塑性聚氨酯弹性体的合成、性质及应用备受国内外含能材料工作者的关注。GAP 基热塑性聚氨酯弹性体是指弹性体结构中硬段是由氨基甲酸酯所构成的，而软段的一部分或全部是由GAP 构成的嵌段共聚物。目前国内外学者对GAP 基ETPUE 的合成及性质开展了一些研究，二异氰酸酯一般选用IPDI 和MDI。合成GAP 基ETPUE 的聚合反应一般应注意以下几点。

（1）GAP 的羟基与异氰酸酯的—NCO 反应，生成氨酯键。［NCO］／［OH］是一个重要参数，—NCO 过量会交联生成脲基甲酸酯或缩二脲（在水存在下），—OH 过量则反应不完全，产物性能差，［NCO］／［OH］最好为1 左右，以生成线型的聚氨酯。

（2）端羟基GAP 的官能度应为2 或稍低，否则不会形成线型的聚氨酯。

（3）由于GAP 的部分端基为仲羟基，仲羟基与异氰酸酯基的反应活性只有伯羟基的30%，并且GAP 分子链上还存在许多大体积的—CH2N3侧基，它会对端羟基的活性产生进一步的影响；同时GAP 分子链上含有许多醚键，醚键还会增加GAP 的吸水性，因此在进行聚合之前，GAP 需真空干燥除水且在干燥的条件下进行聚合反应。如果反应体系中有水，水将与GAP 的羟基竞争并且与异氰酸酯反应。

Ampleman 等人以相对分子质量为500、1 000、2 000 的GAP 和MDI 进行了共聚制备了ETPUE。该ETPUE 为AB 型嵌段共聚物，弹性的B 链段由无定形的GAP 提供，而热塑性的A 链段由羰基提供。共聚物中每个羰基都可与另一个羰基中的O 或醚中的—O—生成氢键产生物理作用，形成含能热塑性聚氨酯弹性体。其物理作用过程如图8－10 所示。

图8-10　含能热塑性聚氨酯弹性体物理作用过程

同时他们还研究了［NCO］／［OH］ 的比例（0.7 ～1.2）对ETPUE 的影响，结果发现ETPUE 的相对分子质量最高时，线型聚氨酯形成的氢键是最佳的，该状态只有在［NCO］／［OH］ 为1 时可以达到。此时产物在共聚物链之间形成的序列结构可以促进ETPUE 结构中形成最多数目的氢键。当二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯时，共聚物链之间形成的氢键最多，因为苯环倾向于堆积产生较好的聚氨酯序列结构。共聚物的力学性能与形成的氢键数目有直接关系，最佳的序列结构将形成最多的氢键，这样形成了较大的硬段区，从而提高了ETPUE 的性能。在他们的研究中还发现催化剂二丁基月桂酸锡的存在能够加快聚合的进行，而且能够确保反应完全。催化剂二丁基月桂酸锡应与低聚物预先混合后再加入反应体系中以达到良好的分散效果。MDI 需在聚合前纯化，因为MDI 与水反应的活性很高，若不事先对其纯化就会造成交联反应的发生。同时在MDI 和GAP 聚合时也可加入小分子扩链剂（如BDO 等小分子二元醇）以增加ETPUE 中硬段的含量，从而在ETPUE 结构中形成更多的氢键以增加材料的强度。最后他们采用IR 和NMR 对所合成出的ETPUE 进行了结构表征，并通过GPC 对其分子量进行了测量，数均分子量可达到35 000 以上。

加拿大的Désilets 等人以分子量2 000 的GAP 与IPDI 在50 ℃下进行了共聚，合成了GAP 基热塑性聚氨酯弹性体。同时采用13C－NMR 研究了该ETPUE 的分子结构，揭示出了GAP 与IPDI 的反应路线（图8－11）。结果发现GAP 与IPDI 反应制备的ETPUE 结构中含有93%的氨基甲酸酯基团、3.5%的脲Ⅰ和1.5%的脲Ⅱ。

图8-11　GAP 与IPDI 合成ETPUE 的反应路线

2010 年，韩国Si－Tae Noh 课题组利用不同质量比的GAP 和PCL 与MDI 制备了GAP 基ETPUE，并研究了不同弹性体动态力学性能。其指出随着PCL 比例的增加，弹性体的强度和断裂伸长率都有所增加，这是因为PCL 起到了硬段的作用。2012 年，在欧洲新型含能材料开发与制造的合作研究项目报告中，德国Keicher 等通过双官能异氰酸酯［TDI 和对苯二异氰酸酯（PPDI）］ 将GAP 和PBAMO 的链延长，合成了ETPUE。其研究表明：当GAP 比例高于65%、体系温度高于100 ℃时，所合成的ETPUE 发生了软化现象。本书编者比较研究了含不同碳链长度小分子二元醇扩链剂的GAP 基ETPUE 的性能，选用的二元醇扩链剂为碳原子数目为2 ～6 的五种二元醇扩链剂：1，2-乙二醇、1，3-丙二醇（PDO）、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇（PeDO）和1，6-己二醇，通过性能比较发现，BDO 扩链的ETPUE 微相分离程度高，力学性能较好。

近几年国内对GAP 基ETPUE 的研究也取得了一定的进展。南京理工大学菅晓霞等以GAP 为软段、MDI 与BDO 为硬段合成了不同硬段含量的ETPUE，当硬段含量为40%时，拉伸强度为6.12 MPa，延伸率为71%。左海丽等人以GAP 为软段、MDI 和BDO 为硬段，合成了GAP 基ETPUE，并且通过溶液共混法制备了NC／GAP 基ETPUE 的共混物，NC 的引入提高了混合物的能量和高温储能模量，而且NC 价格便宜，也降低了黏合剂的成本。本书编者分别以IPDI 和BDO 为硬段，GAP、GAP／PET、GAP／PET／PEG、GAP／PET／PEPA 为软段合成了五种GAP 基ETPUE。其中PET 的加入可改善弹性体低温力学性能，PEG 的加入可提高弹性体与硝酸酯的相容性，PEPA 的加入可增强弹性体的强度。GAP 基ETPUE 的结构示意图如图8－12 所示。(https://www.xing528.com)

图8-12　GAP 基ETPUE 的结构示意图

结构单元中A 部分为异氰酸酯和扩链剂组成的硬段部分，B 部分为连接软段和硬段组成的氨基甲酸酯部分，C 为弹性体的GAP 软段部分，D 为弹性体的PET 软段部分，E 为弹性体的PEG 软段部分，F 为弹性体的PEPA 软段部分。

GAP 基ETPUE 合成多采用本体二步法，合成工艺流程如图8－13 所示。

本书编者以HMDI 为异氰酸酯、自制的含能小分子——2，2-二叠氮甲基-1，3-丙二醇为扩链剂，采用本体二步法制备了GAP 基ETPUE。含能小分子扩链剂的引入提高了ETPUE 的能量。其合成路线如图8－14 所示。

为了提高与火炸药中固体填料的结合力，本书编者以HMDI 为异氰酸酯，分别以二羟甲基丙二酸二乙酯（DBM）和N－（2－氰乙基）二乙醇胺（CBA）为扩链剂，合成了高软段（软段含量≥70%）的具有键合功能的GAP 基ETPUE。其合成路线如图8－15 所示。研究结果表明，使用DBM 和CBA 为扩链剂，可以将酯基和氰基引入ETPUE 中，进而提高了ETPUE 与火炸药中固体填料黑索今（RDX）的相互作用，进而赋予ETPUE 键合功能。

图8-13　本体二步法合成弹性体的工艺流程

图8-14　含能小分子扩链剂扩链的GAP 基ETPUE 的合成路线

图8-15　DBM 和CBA 为扩链剂合成GAP 基ETPUE 的合成路线

（a）DBM 为扩链剂；（b）CBA 为扩链剂