「氮气」对生成焓没有贡献，聚醚二醇及ETPUE的生成焓比较分析

火炸药的能量特性是评价火炸药性能指标的一个重要参数。通过对火炸药能量水平的预估，可以初步判定该火炸药的能量水平，为配方设计提供理论基础。将ETPUE 应用于火炸药时，由于其他组分的热性能都可以从手册中查到，因此精确地估算出ETPUE 在火炸药中的潜能［即生成焓（ΔHf）］ 是进行火炸药能量计算的关键。ETPUE 的生成焓可以通过燃烧热法和基团估算法来获得。

1. 燃烧热法

燃烧热是指一摩尔物质在等温、等压下与氧进行完全氧化反应时的焓变。完全氧化的含义是化合物中的元素生成较高级的稳定氧化物，如碳被氧化成CO2（气），氢被氧化成H2O（液），硫被氧化成SO2（气）等。燃烧热是热化学中重要的基本数据，许多有机化合物及聚合物的标准摩尔生成焓都可通过盖斯定律由它的标准摩尔燃烧焓及充分燃烧后燃烧产物二氧化碳和水等标准摩尔生成焓求得。物质的生成焓（ΔHf）可通过式（8－1）来计算：

因此通过测量ETPUE 的燃烧热（ΔHc（物质））以及燃烧产物的生成焓（ΔHf（燃烧产物））即可计算出ETPUE 的生成焓。

Manser 等人采用氧弹式量热仪，固定氧气压力为3 MPa 条件下，测定了含能聚醚二元醇和ETPUE 的燃烧焓，根据式（8－2）计算了其生成焓：

含有CHNO 结构的物质燃烧产物为N2、CO2、H2O 和少量的HNO3。由于氮气的生成热为零，因此它对产物的生成焓并无任何贡献。燃烧产物硝酸的量可通过酸碱滴定来确定，CO2和H2O 的量由物质的C 和H 的含量确定。最终通过燃烧产物的量与其生成焓的乘积就计算出了燃烧产物的生成焓，进而可求出物质的生成焓。例如完全燃烧1mol AMMO 释放出5 mol CO2和4.5 mol H2O，通过计算得到燃烧产物的生成焓为ΔHf（燃烧产物）＝－777.67 kcal／mol。测量出AMMO 的燃烧焓ΔHc为－6 384.09 cal／g，它再与AMMO 的分子量（127.147 g／mol）相乘得到摩尔燃烧焓ΔHc为－811.72 kcal／mol，故AMMO 的生成焓为

ΔHf（AMMO）＝（－777.67）－（－811.72）＝＋34.04 kcal／mol（或者为＋0.267 7 kcal／g）

Diaz 等人也通过燃烧法计算了基于GAP、PolyNIMMO 和PolyGLYN 的ETPUE 的生成焓。他们首先以MDI 为硬段、新戊二醇为扩链剂、不同分子量的GAP（Mn为900、1 300 和2 900）以及PolyNIMMO 和PolyGLYN 为软段制备出ETPUE。以不同分子量GAP 为软段合成的ETPUE 分别标记为ETPUE 900、ETPUE 1300 和ETPUE 2900，基于PolyNIMMO 和PolyGLYN 的ETPUE 分别标记为ETPUE PolyNIMMO 和ETPUE PolyGLYN。通过元素分析测试出低聚物以及合成出ETPUE 的元素含量以及假定化学式见表8－1。

表8-1　低聚物以及合成出ETPUE 的元素含量以及假定化学式

测试出的含能聚醚二醇及ETPUE 的燃烧热及计算出的生成焓列于表8－2 中。

从表8－2 可以看出，与含能聚醚二醇相比，相对应合成的ETPUE 燃烧热相差不大，然而生成焓却存在较大的差异。ETPUE 的生成焓有正有负，ETPUE 2900 具有最大的正值，基于PolyNIMMO 的ETPUE 生成焓负值最大。

表8-2　含能聚醚二醇及ETPUE 的燃烧热（ΔcH°）及计算出的生成焓（ΔfH°）

2. 基团估算法

当ETPUE 应用于火炸药时，由于其所占的体积比较小，也就是说，聚合物处在高度伸展的状态，其链段之间相互作用较小，可以认为聚合物处在一种假定的气体分散状态下，因此，在忽略聚合物生成过程中热效应的情况下，可以直接用气态单体的生成焓近似代替火炸药中ETPUE 的生成焓。在聚合物的热力学参数研究中，以Van Krevelen 和Chermin 的基团估算方法较为可靠。因此结合ETPUE 分子结构的研究，采用Van Krevelen 和Chermin 的基团估算法可以对ETPUE 的生成焓进行估算。基团估算法是指将聚合物重复单元中每个基团划分为最小基本单位，并认为每个基团对聚合物的给定性质具有独立的贡献，从而聚合物的性质可视为各基团相应的贡献值的加和。

本书编者采用基团估算法对ETPUE 的生成焓进行了估算。主要对以GAP、PGN、PBAMO、PNIMMO（端羟聚3－硝酸酯甲基－3－甲基氧东环丁烷）、BAMO 和AMMO 组成的共聚物（BAMO－AMMO）等为软段，以二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4-丁二醇为硬段合成的热塑性聚氨酯弹性体的生成焓进行了估算。为了估算这些含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓，首先需要给出ETPUE 的理论结构单元。

1）不同含能软段的ETPUE 理论结构单元

以MDI 和BDO 为硬段，分别以PGN、PBAMO、PNIMMO、BAMO－AMMO、GAP 为软段的ETPUE 结构单元如图8－2 ～图8－6 所示。

图8-2　基于PGN／MDI／BDO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为PGN∶MDI∶BDO ＝1∶n∶（n－1）］

图8－2 中PGN 的结构式为

PGN 的重复单元为CH（CH2O—NO2）—CH2—O—或者C3H5O4N，分子量119。上述ETPUE 结构单元中，A 代表硬段的结构单元，A 与B 构成硬段，C 为软段部分。以下ETPUE 结构单元中A、B 和C 代表的意义都与之相同。

图8-3　基于PBAMO／MDI／BDO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为PBAMO∶MDI∶BDO ＝1∶n∶（n－1）］

其中PBAMO 的结构式为

PBAMO 的重复单元为CH2C（CH2N3）2—CH2—O—或者C5H8ON6，分子量168。

图8-4　基于PNIMMO／MDI／BDO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为PNIMMO∶MDI∶BDO ＝1∶n∶（n－1）］

其中PNIMMO 的结构式为

PNIMMO 的重复单元为CH2（CH3）C（CH2ONO2）—CH2—O—或者C5H9O4N，分子量147。

图8-5　基于BAMO／AMMO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为BAMO∶AMMO ＝1∶n∶（n－1）］

其中BAMO－AMMO 的结构式为

BAMO－AMMO 的重复单元为（CH2C（CH2N3）2—CH2—O—）—（CH2（CH3）C（CH2N3）—CH2—O—）或者C10H17O2N9，分子量为295。(www.xing528.com)

图8-6　基于GAP／MDI／BDO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为GAP∶MDI∶BDO ＝1∶n∶（n－1）］

其中GAP 的结构式为

GAP 的重复单元为CHCH2N3—CH2—O—或者C3H5ON3，分子量为99。

结合图8－2 ～图8－6 中ETPUE 的结构单元，以及n 与H 的关系式，可以计算出H 为50%时上述ETPU 的假定化学式，见表8－3。

表8-3　不同软段的含能热塑性聚氨酯弹性体结构单元的假定化学式

2）相同软段不同硬段的ETPUE 理论结构单元

以GAP 为软段、BDO 为扩链剂，分别以MDI、IPDI 和TDI 为硬段的ETPUE 结构单元如图8－7 ～图8－9 所示。

图8-7　基于GAP／MDI／BDO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为GAP∶MDI∶BDO ＝1∶n∶（n－1）］

图8-8　基于GAP／IPDI／BDO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为GAP∶IPDI∶BDO ＝1∶n∶（n－1）］

图8-9　基于GAP／TDI／BDO 的ETPUE 结构单元

［摩尔组成比为GAP∶TDI∶BDO ＝1∶n∶（n－1）］

结合图8－7 ～图8－9 中ETPUE 的结构单元，以及n 与H 的关系式，可以计算出H 为50%时上述ETPUE 的假定化学式，见表8－4。

表8-4　不同硬段ETPUE 结构单元n 值及假定化学式

3）不同硬段含量的ETPUE 理论结构单元

在实际应用中，不同硬段含量的ETPUE 的性能有很大差异，故在此以基于MDI／GAP／BDO 的ETPUE 为例，计算出不同硬段含量的ETPUE 的假定化学式，见表8－5。结果表明，随硬段含量增高，分子量逐渐增加。

表8-5　不同硬段含量的ETPUE 的假定化学式

根据上述不同理论结构单元ETPUE 的假定化学式，本书编者进一步采用Van Krevelen和Chermin 基团估算法对ETPUE 生成焓进行了评估。计算时所使用的不同基团对聚合物分子的自由能和生成焓的贡献见表8－6。

表8-6　不同基团对聚合物分子的自由能和生成焓的贡献

按照基团贡献的方法，计算出了不同ETPUE 结构单元中A、B、C 各部分的生成焓（、和），结合各自的假定化学式计算出各类ETPUE 摩尔生成焓，通过相应的换算得到1 kg ETPUE 的生成焓（），结果见表8－7 ～表8－9。

表8-7　不同硬段种类ETPUE 结构单元的理论生成焓

注：GAP50 表示ETPUE 中GAP 含量为50%。

表8-8　不同硬段含量弹性体结构单元的理论生成焓

表8-9　硬段含量为50%不同含能软段结构单元的生成焓

从表8－7 可以看出，硬段化合物的化学结构对ETPUE 生成焓影响较大，主要是因为苯环可以产生正生成热，而其他烷烃基团均是吸热的，故IPDI 为硬段的ETPUE 的生成焓最低，而MDI 有两个苯环，以其为硬段的ETPUE 生成焓最高。不同硬段含量对ETPUE 生成热的影响见表8－8。

由表8－8 可知随硬段含量增加，ETPUE 的生成焓降低。主要是因为聚氨酯中氨酯键的生成焓为负值，因此随着硬段含量增加，氨酯键的数量增加，尽管相应的苯环数目也增加，但苯环的正生成焓增加小于因氨酯键的数量增加引起的负生成焓，且ETPUE 的分子量增加，从而导致ETPUE 的生成焓降低。硬段含量增加，ETPUE 的强度会增加，但同时也会较大程度地降低ETPUE 的能量，故在实际ETPUE 的配方设计中，选择合适的硬度含量非常重要。

不同的含能聚醚二醇作为软段对ETPUE 的能量的影响研究见表8－9。对于叠氮基ETPUE，由于叠氮基的生成焓为正值，因此当叠氮基ETPUE 中叠氮基所占的比例越大时，ETPUE 的生成焓越高，故相同条件下，以PBAMO 为软段的ETPUE 的生成焓高于含GAP 的ETPUE。硝酸酯聚醚二醇由于硝酸酯基的生成焓为负值，最终以其为软段的ETPUE 的热值为负值。在设计应用于能量高的火炸药黏合剂的含能热塑性聚氨酯弹性体时，最好选用叠氮聚醚二元醇作为软段。

最后本书编者又对Emmanuela Diaz 等人采用燃烧热法计算ETPUE 生成焓与基团估算法估算生成焓进行了比较。所比较的ETPUE 为以MDI 为硬段、新戊二醇为扩链剂、GAP 为软段制备出的，其硬段含量为16%。燃烧热法计算得出该ETPUE 的生成焓为0.13 kJ／g。而通过基团估算法计算得到的该ETPUE 的生成焓为0.124 kJ／g。两种方法得到的生成焓结果基本吻合，表明采用基团估算法有较好的准确性，可以用来估算ETPUE 的生成焓。