软段阻燃热塑性聚氨酯弹性体的优化设计

软段阻燃TPU 是先将反应型阻燃剂与其他试剂合成出具有阻燃元素的聚醚二元醇或聚酯二元醇，然后部分或全部替代聚醚二元醇或聚酯二元醇，与二异氰酸酯反应，再经过扩链剂进行扩链而得到。软段阻燃TPU 具有阻燃效果好、对TPU 性能影响小的特点。由于软段分子量较大，阻燃后的软段一般其阻燃元素含量较高，同时软段在整个聚氨酯原料中所占的比例也最大，因此用部分阻燃软段替代普通软段后，整个聚氨酯分子中便具有较多的阻燃成分，且对TPU 的性能影响较小。

1. 含卤软段阻燃热塑性聚氨酯弹性体

含卤阻燃剂仍是目前应用最广泛的阻燃剂，在反应型阻燃TPU 中也有应用。如石晓以四溴苯酐、1.2－丙二醇和聚乙二醇为主要原材料，以二正丁胺为催化剂，制得了含溴聚酯二元醇。研究发现，当催化剂的用量在0.05%～0.1%、反应温度110 ～200 ℃、反应15 h后，合成了酸值小于2.0 mmKOH／g 的溴代阻燃二元醇，且由其制备的TPU 制品有优异的阻燃性。

除了单纯含有卤族元素的反应型TPU 外，有研究表明，同时含有卤、磷的体系由于磷－卤的协同作用，阻燃效果会更好。出于降低反应型含卤阻燃TPU 中卤族元素的目的，也可以考虑在引入含氯二元醇的同时使用无卤的添加型阻燃剂。如张田林等人以3－（2，4，6-三溴苯氧基）环氧丙烷为阻燃单体、N，N-二（2-羟基乙基）-2，4，6-三溴苯胺为起始剂，合成了具有阻燃特性的高活性含溴阻燃聚醚二元醇（high reactive flame retardant polyether polyol，HIROL），图7－30 为其合成路线。

图7-30　HIROL 合成路线

随后他们以HIROL 为软段，制备了含溴的阻燃TPU，又向其中添加了经过甲基膦酸二甲酯（dimethyl methylphosphonate，DMMP）浸润的纳米氢氧化镁，制备出含有添加物的反应型阻燃TPU，并对比了是否使用DMMP 对氢氧化镁做浸润处理对阻燃性能的影响。图7－31为两种样品的氧指数和拉伸强度曲线，由图7－31 可知，所有样品的氧指数均在27%以上，都具有显著的阻燃性能，其中含有DMMP 的样品LOI 值均在30%以上，最高者达到了43%，说明溴磷之间具有显著的协效阻燃作用，同时纳米氢氧化镁的加入也使得样品的力学性能有所提高，其拉伸强度增大了约75%。

图7-31　两种样品的氧指数和拉伸强度曲线

（a）纳米Mg（OH）2；（b）DMMP

2. 无卤软段阻燃热塑性聚氨酯弹性体

尽管含有卤素的反应型TPU 具有良好的阻燃性能，但由于其本身含卤，会在燃烧过程中释放较多的有毒有害和腐蚀性气体，对环境造成污染的同时也会危害人身健康。近年来随着人们环保意识的不断提高，各国政府出台了一系列政策对含卤阻燃剂的应用范围进行了规定和限制，研究人员对无卤反应型阻燃TPU 的研究也越来越多。软段无卤反应型阻燃TPU中，含磷阻燃剂具有热稳定性好、挥发度极低、与TPU 结合程度高、阻燃效果更持久等优点，是最有效的反应型阻燃剂。磷系反应阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷（膦）酸酯等，不过目前应用比较多的是磷酸酯和膦酸酯。

胡清以氯磷酸二苯酯（DPCP）、酒石酸（TA）、冰醋酸（GAA）为原料，通过取代反应合成含磷二元羧酸（PDA），随后将其和新戊二醇、二月桂酸二丁基锡混合，通过脱水缩合反应合成磷元素杂化聚酯二醇（PPD），其合成路线如图7－32 所示。后将其与IPDI、BDO 反应，得到软段含磷的TPU。其研究发现，随着磷含量的增加，TPU 的LOI 从19.5%上升到29.3%。

图7-32　PPD 的合成路线

图7－33 为PPD 改性TPU 与未改性TPU 燃烧后炭层SEM 图片。从图7－33（a）中可知，不含磷的TPU 燃烧后炭化层表面凹凸不平，同时有大量的微孔，使炭层表面不平整，致使无法明显隔热隔气。而从图7－33（b）可以看出，含磷热塑性聚氨酯弹性体燃烧后的炭化层表面呈现出均匀致密的炭层，有利于弹性体阻燃。这是因为随着燃烧时温度的提升，含磷基团中P—O、P ＝O 键率先断裂，磷元素受热形成磷酸，以液态膜的形式覆盖在热塑性聚氨酯弹性体的表面，形成隔热、隔氧的保护膜，同时形成的聚偏磷酸也会促使热塑性聚氨酯弹性体脱水成炭，进一步阻碍热量的传递和燃烧的深入。磷元素富集于炭层表面和内部，起到良好的阻燃效果。

崔锦峰等人以DOPO 和顺丁烯二酸酐（maleic anhydride，MA）为原料合成含磷单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-顺酐（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-maleic anhydride，DOPO－MA），将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应，得到侧链含磷的饱和聚酯二元醇，再将其与甲苯二异氰酸酯反应，制备出了一种软段含磷的阻燃TPU，并测试其阻燃性能。(www.xing528.com)

表7－15 为DOPO－MA 改性TPU 的热重和LOI 数据。由表可知，随着TPU 中P 元素含量的上升，其质量损失5%时的温度（Td，5%）呈现出先上升后下降的趋势。其主要原因在于，当P 含量较少时，随着P 含量的增加，含P 极性基团的极性效应使得分子之间的相互作用力增大，Td，5%呈上升趋势。当P 含量增加到一定程度后，由于磷杂菲基团体积较大，空间位阻效应大，TPU 分子链的规整性以及结晶度降低，故Td，5%下降。体系的残炭率则随着P 含量的增加而增加，因为DOPO－MA 成分受热分解会生成P 的含氧酸，能催化聚合物脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物生产量，同时P 元素也大部分残留于炭层中。

图7-33　PPD 改性TPU 与未改性TPU 燃烧后炭层SEM 图片

（a）不含磷热塑性聚氨酯弹性体SEM 图；（b）含磷热塑性聚氨酯弹性体SEM 图

表7-15　DOPO－MA 改性TPU 的热重与LOI 数据

此外，表7－15 还给出了DOPO－MA 阻燃TPU 的LOI 值。随着P 含量的增加，体系的LOI 值逐渐增大。图7－34 为燃烧后样品炭化层的SEM 图片。可以看出，不含P 元素的TPU样品的炭化层表面呈现出不均匀的熔滴状残质，并且分散成片状。而含有P 元素的样品，其燃烧后残留物表面呈现出均匀致密的炭层。这是由于阻燃剂中的功能部分DOPO 的阻燃机理主要是凝聚相阻燃，即在燃烧时，随着温度升高，C—P 键由于键能较低而断裂，含P 基团首先与氧气反应生成磷酸，而后磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅磷酸生成的液态膜具有覆盖作用，聚偏磷酸还是强酸和强脱水剂，可使TPU 基体脱水炭化。这种炭膜隔绝了基体与空气的接触，氧气难以向燃烧区方向扩散，从而起到了较好的阻燃效果。

图7-34　燃烧后样品炭化层的SEM 图片

（a）不含磷聚氨酯；（b）含磷聚氨酯

Wu 等人则利用DOPO 中的P－H 键与聚环氧氯丙烷侧基上的氯甲基进行反应，获得了一种具有端羟基的含磷低聚物二元醇DOPO－PCEH，并使之与TDI 进一步反应制备出了侧基含磷的TPU，其反应过程如图7－35 所示。

图7-35　DOPO 改性聚环氧氯丙烷与TPU 的反应过程

图7-36 为DOPO－PECH 和DOPO 改性TPU 的热重曲线，经过DOPO 改性的TPU 在空气气氛中失重5%的温度为258 ℃，残炭率为37%，表现出良好的阻燃性能。

图7-36　DOPO－PECH 和DOPO 改性TPU 的热重曲线

a—DOPO－PECH 氮气气氛；b—DOPO－PECH 空气气氛；c—DOPO－PU 氮气气氛；d—DOPO－PU 空气气氛