卤族阻燃剂具有价格低廉、稳定性好、与合成高分子材料相容性好等优点,而且对TPU产品的理化性能以及机械性能影响较小。因此,它是目前阻燃剂市场中应用范围最广、使用量最大的阻燃剂。
卤族阻燃剂主要通过气相阻燃作用产生阻燃效果,一方面,含卤化合物释放的卤化氢可以与TPU 燃烧过程中形成的自由基发生反应,捕捉活性自由基H·和HO·从而中止燃烧的进行,延缓燃烧进程中的气相链式反应,抑制TPU 材料的燃烧,其机理如图7-5 所示。另一方面,卤族阻燃剂在燃烧过程中的分解产物可以作为一种惰性物质稀释TPU 材料在燃烧过程中分解产生的可燃气体浓度,形成气体保护层覆盖在TPU 表面起到隔离助燃气体的作用。卤系阻燃剂也具有一定的凝聚相阻燃作用,其中一些含卤化合物在高温热解释放出卤化氢后,凝聚相中的剩余物可以环化和缩合为残余焦炭,促进成炭作用,作为防火保护屏障,防止内部材料的氧化分解。
图7-5 卤族阻燃剂气相阻燃机理
卤族阻燃剂主要包括两大类:溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。由于溴化物比氯化物的毒性低,而且溴系阻燃剂比氯系阻燃剂具有更好的阻燃效果,所以溴系阻燃剂的使用要远远多于氯系阻燃剂,在卤族阻燃剂中占主体地位。溴系阻燃剂之所以受到青睐,其主要原因是它的阻燃效率高,而且价格适中。由于C-Br 键的键能较低,大部分溴系阻燃剂的分解温度在200 ~300 ℃,这正好也是TPU 的常见分解温度范围。所以在TPU 分解时,溴系阻燃剂也开始分解,并能捕捉其分解产生的自由基,从而延缓或抑制燃烧链的反应,同时释放出的HBr 本身是一种难燃气体,可以覆盖在材料的表面,起到阻隔与稀释氧气浓度的作用。工业上常见的氯系阻燃剂有氯化聚乙烯、氯化石蜡、四氯苯酐、六氯环戊二烯、绿茵酸酐等;溴系阻燃剂包括四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚等。这些卤族阻燃剂具有添加量低、阻燃效率高、阻燃效果好、成本较低、稳定性好等共性,而且与聚合物基体有很好的兼容性,对聚合物机械力学性能影响低,因此被广泛应用于TPU 阻燃领域。
此外,卤系阻燃剂与磷系阻燃剂配合使用能产生显著的协同效应。对于卤-磷阻燃协同效应,有研究者提出了卤-磷配合使用能互相促进分解,并形成比单独使用具有更强阻燃效果的卤-磷化合物及其转化物(如PBr3、POBr3)等。研究表明,卤-磷配合使用时阻燃剂的分解温度比单独使用时略低,且分解非常剧烈,燃烧区的卤-磷化合物及其水解产物形成的烟气云团能较长时间逗留在燃烧区,形成较厚的气相隔离层。(www.xing528.com)
同时,卤系阻燃剂通常还可以和锑系阻燃剂(三氧化二锑或五氧化二锑)复配使用,通过协同效应使阻燃效果得到更明显的提高。这是因为三氧化二锑在卤化物存在的情况下,燃烧时所生成的SbCl3、SbBr3等卤化锑的相对密度很大,覆盖在聚合物表面起覆盖效应,并且在气态时也有捕捉自由基的作用。例如,三氧化二锑与氯类阻燃剂并用时,由于氯化物受热而分解出氯化氢,氯化氢和三氧化二锑反应生成三氯化锑和氢氧化锑,氢氧化锑受热分解继续生成三氯化锑。如此往复,可以起到很好的阻燃效果。专利200980109739.3 公开了一种卤素阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,可用于制作包裹电缆的绝缘层,如图7-6 所示。该专利将十溴二苯乙烷、三氧化二锑、滑石粉与聚醚型TPU 在170 ~180 ℃下混炼挤出,可以得到阻燃性能优异的TPU。其极限氧指数超过30%,UL94垂直燃烧试验达到了V-0 等级。
然而卤族阻燃改性TPU 尽管阻燃效果较好,但在热分解或燃烧时会生成较多的有毒和腐蚀性气体,且燃烧产生的卤化物具有很长的大气寿命,一旦进入大气很难去除,严重地污染了大气环境。另外,使用多溴二苯醚作为阻燃剂时,体系燃烧及裂解产物中含有有毒的多溴代二苯并二恶烷及多溴代二苯并呋喃,给环境带来严重污染的同时还会危害人体健康。
鉴于此,许多国家也制定了相关材料及制品燃烧性能等级的安全标准和相关性能的评价标准,主要是在强调材料阻燃性能的基础上,同时强调了热释放速率、生烟速率、火灾安全系数及燃烧产物的腐蚀性和毒性等。传统的卤系阻燃材料在新标准下显得无能为力,无卤阻燃剂开始受到人们的重视,如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、协效阻燃剂等。
图7-6 采用卤素阻燃TPU 制作的电缆
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