阻燃剂的选择和机理

1. 阻燃剂的基本要求及选择原则

1）基本要求

（1）阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少，即效能／价格比高。

（2）本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少，对环境友好。

（3）与TPU 相容性好，不易迁移和渗出。

（4）具有足够高的热稳定性，在TPU 加工温度时不分解，但分解温度也不宜过高。

（5）不致过多恶化TPU 的加工性能和最终产品的物理力学性能。

（6）具有可接受的光稳定性。

（7）原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。

2）选择原则

（1）一般原则。一种有效的阻燃剂通常应能以物理或化学方式影响材料燃烧过程中的一个或数个阶段，而且作用的结果是能延缓物质的燃烧并最终使燃烧熄灭。对于燃烧过程的不同阶段，适用的阻燃剂可能不同。

在燃烧过程的第一阶段，即燃烧过程的加热阶段，能在被阻燃物周围形成不燃气态包覆层或能降低TPU 熔点的阻燃剂是有效的，因为这可以抑制TPU 在这一阶段的温度上升。遇热能形成膨胀包覆层的阻燃剂，也适用于此阶段的阻燃。

在燃烧过程的第二阶段，即TPU 热降解阶段，有效的阻燃剂最好可以通过化学途径改变TPU 的热氧化降解模式，降低可燃气体浓度，同时还促进成炭、脱氢和脱水。

在燃烧过程的第三阶段，即TPU 分解产生的气体被点燃的阶段，阻燃剂可通过多种方式发挥作用。一般而言，任何增加不燃气体产物浓度和降低可燃气体产物浓度的因素，都可在此阶段产生阻燃效果。

另外，如阻燃剂自身的分解或与TPU 相互作用可生成气态的自由基捕获剂，也能降低燃烧速度。在TPU 被引燃后，可降低向可燃物表面的热传递速度，能够相对降低支持燃烧的自由基生成速度的阻燃剂有利于减缓燃烧。

（2）具体考虑。在TPU 选取阻燃剂时，下述几点是必须要考虑的。

①发挥阻燃功效的相态（气相或凝聚相）和燃烧过程的阶段，即阻燃是要在气相中进行，还是要在凝聚相中进行；是在燃烧过程的第一阶段进行，还是在其他哪个阶段（如分解、引燃、燃烧等）进行。

②获得高阻燃效率的关键是TPU 的分解温度与阻燃剂的分解温度相匹配。

③要采用特定的阻燃剂和适当的用量，并根据TPU 的使用要求，以赋予其适当的、所要求的阻燃级别。加入过量的阻燃剂不仅不必要，有时甚至是有害的。任何一种阻燃剂都不是通用的，不同的TPU 需要采用与之相适的阻燃剂，才能收到良好的效果。

④当加入所需用量时，对TPU 的性能（如物理力学性能、耐候性等）具有明显影响的阻燃剂不宜采用。

目前对阻燃TPU 而言，较少采用单一的阻燃剂，往往是采用多种阻燃剂的复配体系，以发挥协同阻燃效应。

2. 阻燃剂的阻燃机理

1）阻燃效应

阻燃剂的阻燃作用是指在TPU 的燃烧过程中阻止或抑制其物理或化学变化的速度。这些作用具体体现在以下几个方面。

（1）吸热效应。其作用是使TPU 的温度上升发生困难。例如，硼砂具有10 个分子的结晶水，由于释放出结晶水要吸收141.8 kJ／mol 的热量，因其吸热而使TPU 的温度上升受到了抑制，从而产生阻燃效果。水合氧化铝的阻燃作用也是因其受热脱水产生吸热效应的缘故。另外，TPU 受热分解时，经常产生熔滴，因能离开燃烧区移走反应热，也能发挥一定的阻燃效果。

（2）覆盖效应。其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于TPU 材料的表面，使燃烧产生的热量难以传入材料内部，使TPU 因热分解而生成的可燃性气体难以逸出，并将其与空气相隔绝，从而抑制TPU 分解，达到阻燃的目的。磷酸酯类阻燃剂通常具有这种作用。

（3）稀释效应。此类物质在受热分解时能够产生大量的难燃气体，使TPU 燃烧所产生的可燃性气体和空气中氧气被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而阻止燃烧的进行。能够作为稀释气体的有CO2、NH3、HCI 和H2O 等。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等物质加热时可产生上述气体。

（4）转移效应。其作用是改变TPU 热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。例如，利用酸或碱使TPU 产生脱水反应而分解成为炭和水。因为不产生可燃性气体，也就不能着火燃烧。氯化铵、磷酸铵、磷酸酯等能分解产生这类物质，催化材料稠环碳化，达到阻燃目的。

（5）抑制效应（自由基捕捉效应）。TPU 的燃烧主要是自由基连锁反应，有些物质能捕捉燃烧反应的活性中间体，抑制自由基连锁反应，使燃烧速度降低直至火焰熄灭。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物具有这种抑制效应。

（6）增强效应（协同效应）。有些材料，若单独使用并无阻燃效果或阻燃效果不大，但与其他材料并用就可起到增强阻燃的效果。三氧化二锑与卤素化合物并用，就是最典型的例子，不但可以提高阻燃效率，还可减少阻燃剂的用量。(www.xing528.com)

2）阻燃机理

阻燃剂的阻燃作用，通常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。抑制自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃；在固相中延缓或阻止TPU 热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将TPU 燃烧产生的部分热量带走从而达到阻燃效果的则属于中断热交换阻燃。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，受到很多因素的影响和制约，将一种体系的阻燃机理严格划归某一类是很难的，实际上很多阻燃体系是同时以多种阻燃机理起作用。

（1）气相阻燃机理。气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。

①阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。

②阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以中止链式燃烧反应。

③阻燃材料受热或燃烧时释放出大量的惰性气体或高密度水蒸气。前者能稀释氧气和可燃气体的浓度，使燃烧中止；后者则覆盖于可燃气上，隔绝它与空气的接触，使燃烧窒息。可挥发性高、沸点低的含磷化合物，如三烷基氧化磷（TRPO）就属于气相阻剂。质谱分析表明，三苯基膦酸酯和三苯基膦氧在火焰中裂解成自由基片段，这些自由基像卤化物一样捕获H·及O·游离基，从而起到终止燃烧链式反应的作用。

（2）凝聚相阻燃机理。凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断材料的燃烧过程。下述几种情况均属于凝聚相阻燃。

①阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃气体和自由基的热分解。

②阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度。

③阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止燃烧过程。

④阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧终止。

（3）中断热交换阻燃机理。中断热交换阻燃机理是指将TPU 燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当TPU受强热或燃烧时会发生融化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体的热量，致使燃烧延缓，最后可能终止燃烧。但滴落的灼热液滴却可以引燃其他物质，增加火灾蔓延的危险性。

（4）膨胀阻燃机理。膨胀阻燃体系主要由三部分组成，即炭源、酸源和气源。炭源又称炭化剂，是形成泡沫炭化层的基础，一般是含碳丰富的多官能团（如—OH）物质如淀粉、季戊四醇（PER）及其二缩醇、三缩醇都是常用的炭化剂。酸源又称炭化催化剂，一般为无机酸或加热至100 ～250 ℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐。无机酸要求沸点高，而氧化性不太强。聚磷酸铵（ammonium polyphosphate，APP）为常用的炭化催化剂。气源又称膨胀剂，为受热放出惰性气体的化合物，多为胺或酰胺类化合物，如三聚氰胺、聚磷酸铵、密胺、双氰胺及其衍生物等。

膨胀阻燃体系各组分的选择准则如下。

①炭源：炭源的有效性与碳含量及活性羟基的数量有关。炭源应在其本身或基体分解前的较低温度下与催化剂反应。

②酸源：为了具有实用性，酸源必须能够使含碳多元醇脱水。在火灾发生前，不希望脱水反应发生，所以常用的酸源都是盐或酯。酸源释放酸必须在较低的温度进行，尤其应低于多元醇的分解温度。如果有机部分有助于成炭，使用有机磷化物效果更好。

③气源：发泡剂必须在适当的温度分解，并释放出大量气体。发泡应在熔化后、固化前发生。适当的温度与体系有关。对于特定的膨胀阻燃TPU 体系，有时并不需要三个组分同时存在，有些TPU 本身也可以充当其中的某一组分。

膨胀型阻燃剂受热时，炭源在酸源作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层。一旦形成，其本身不燃可削弱聚合物与热源间的热传导，并阻止气体扩散。一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气就会自动熄灭。

炭层一般经历以下几步形成。

①在较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸。

②在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂。

③体系在酯化前或酯化过程中熔化。

④反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。

⑤反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。

从上述过程来看，似乎任何含有这几种官能团的化合物都能发泡，只是发泡的程度不同，其实这是错误的。为了发泡，各步反应必须几乎同时发生，但又必须按严格的顺序进行。

此外，膨胀阻燃体系也可能在气相中发挥作用。因为磷－氮－碳体系遇热可分解产生NH3、H2O 和NO，前两种气体可稀释火焰区的氧浓度，后者可使燃烧赖以进行的自由基淬灭，致链式反应终止。

膨胀体系成炭的结构复杂，影响因素众多。TPU 的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件（如温度和氧含量）、交联的反应速率等诸多因素都会对膨胀体系成炭的结构产生影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保护炭层的热稳定性，也取决于炭层的化学结构，尤其是环状结构的出现增加了热稳定性。

膨胀型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑、低烟、少毒、无腐蚀性气体；膨胀阻燃剂生成的炭层还可以吸附到着火熔融的TPU 上，防止其熔滴效应导致火灾的更大范围传播。