宏观测试方法对火灾防护的重要性

想要获得更接近火灾现场燃烧结果的测试结果，需要更宏观的测试方法，常用TPU 阻燃性能宏观表征方法包括氧指数（oxygen index，OI）法、UL94 燃烧测试法、锥形量热仪法、发烟试验等。

1. 氧指数法

氧指数法又称极限氧指数法，是1966 年Fenimore 和Martin 在评价材料燃烧性能基础上提出来的一种测试方法。LOI 法优点在于燃烧结果重现性好，能用数字结果评价燃烧性能，且试验方法简便，成本较低，因而在评价材料燃烧性能方面得到了广泛使用。目前国际上许多国家和组织都采用此法来评价聚合物的燃烧性能，包括国际标准化组织ISO 4589、美国ASTMD 2863、英国BS 2782 Part1－141、日本JISK 7201 以及中国的GB／T 2406。一般而言，氧指数低于18%的属于易燃材料，18% ～27%之间属于可燃材料，大于27%的属于难燃材料。

氧指数的定义是在规定的试验条件下，材料能维持燃烧的最低氧气浓度。一般而言，试验规定条件下的环境气体为氮氧混合气，氧指数也可看作在这条件下的氧气体积分数。其表达式为

式中，［O2］ 和［N2］ 分别为氧气和氮气的体积流量。

氧指数法所用试验仪器主要由氧指数仪、环境气源、点火器及燃料气体组成。氧指数仪最主要的部分是燃烧筒（耐热玻璃管，高450 mm，内直径75 mm，顶部出口内直径40 mm），垂直固定在机座底部，管内通氧气、氮气混合气体，为燃烧试验提供环境气氛的组成，如图7－2 所示。管内还设有样品夹具，夹具有两种：一种用于自支撑材料，如塑料棒、片等；另一种用于难以自支撑的薄片材料、柔软材料，如薄膜、纺织物等。环境气源由氧气瓶和氮气瓶提供，使用的压力不应低于1 MPa。点火器是一根带弯的金属管，其末端具有内径为2 mm 的喷嘴，能深入燃烧管内点燃样品。点火器用的燃料气体标准气体为未混空气的丙烷气或丁烷气，也可使用天然气和液化石油气。

图7-2　氧指数仪组成

1—支架；2—底盘；3—玻璃珠；4—金属丝网；5—夹具；6—试样；7—玻璃罩；8—点火器；9—截止阀；10—压力表；11—调压阀；12—过滤器；13—流量计；14—截止阀

试验样品尺寸根据材料的不同而有所差异，一般能够自支撑的样品尺寸为长80 ～150 mm，宽10 mm，厚度4 ～10 mm；非自支撑的样品尺寸为长140 mm、宽52 mm、厚度小于10.5 mm。每个样品试验要求不少于15 个试样，对燃烧情况不稳定的样品应准备15 ～30 个试样。

氧指数数值的高低用来表示材料燃烧的难易程度。一般而言，未经阻燃改性的TPU 材料的氧指数在18%左右。值得注意的是，对氧指数试验结果产生影响的因素很多，包括点燃火源的种类、火焰方向及高度、点燃方式、环境温度、试样尺寸及外观、试样制备的方法等均对测试结果有影响。相关的试验标准都规定了试验条件，不同条件下的试验结果不能进行比较。LOI 法相对于其他燃烧试验而言，优点在于结果重现性好、分辨率高，可以用来评价材料的阻燃等级，缺点在于其结果受到燃烧过程中是否有熔滴效应的影响。

2. UL94 燃烧测试法

UL94 燃烧测试法，又称塑料燃烧性试验方法，是国际上常用的一种评价聚合物材料燃烧性能的试验方法，分为水平燃烧试验和垂直燃烧试验。它是基于美国保险商实验室（Underwriter Laboratories Inc.）的UL94 标准而设计的。UL 公司是1894 年由保险商在美国发起组织的公共安全测试机构，100 多年来，该公司在有关各种产品的安全评价方面开展了卓有成效的工作，在国际上赢得了极高的信誉，该公司制定的试验方法和测试标准是国际上非常重要的方法与标准，具有很高的权威性，得到世界各国普遍的认可。在阻燃材料产品的国际贸易中一般都要求达到UL94 的相关评价标准。这种方法的优点在于评价等级更接近实际使用情况，模拟性能好，实用性强，能反映出熔滴造成的危险情况，缺点是不能进行定量评价。

许多国家和组织都采用与UL94 相同或相似的塑料燃烧性试验方法和标准，中国的GB／T 8332—2008《泡沫塑料燃烧性能试验方法　水平燃烧法》和GB／T 8333—2008《硬质泡沫塑料燃烧性能试验方法　垂直燃烧法》也与之类似。TPU 材料尽管在力学状态上与塑料有所不同，但其化学本质与热塑性塑料差别不大，因此也可采用上述方法进行测试。UL94 燃烧测试法主要包括水平燃烧测试和垂直燃烧测试。

1）水平燃烧测试

UL94 的水平燃烧试验是看被测材料是否达到94HB 等级。该方法的试验装置如图7－3 所示。它有一个可以控制温度和湿度的燃烧室，室内装有支架、样品夹具和点燃试样用的喷灯。喷灯为本生灯，以火焰的高度将点燃分为高能量和低能量两种形式。火焰高度为20 ～25 mm时为低能量，约125 mm 为高能量。

图7-3　水平燃烧试验装置（尺寸量度单位：mm）

1—支架；2—夹具；3—试样；4—金属丝网；5—点燃器

水平燃烧试验要求试样大小为130 mm ×130 mm，常见的试样厚度为3.05 ～12.7 mm，且样品边缘光滑。试验前，从试样的点燃端沿试样长度的25 mm 和100 mm 处分别标上刻度线，然后用夹具夹好试样。试验时，点燃器以45°角产生火焰，从试样的边缘到6.4 mm 处受火焰灼烧30 s，然后将试样从点燃器移开，若试样在30 s 内已燃烧到25 mm处，则记录火焰到达25 mm 标记处所需的时间，并撤去点燃火焰，让试样继续燃烧，并计算燃烧速率。每个样品测试5 个试样，以燃烧速度最大、燃烧长度最长的试样作为评定标准。对厚度为3.05 ～12.7 mm 的试样，燃烧速度小于38.1 mm／min；对厚度小于3.05 mm 的试样，燃烧速度不大于76.2 mm／min；火焰在100 mm 标线之前熄灭的，均可将其定为94HB 级材料。

2）垂直燃烧测试

UL94 垂直燃烧试验法将材料燃烧的难易程度分为V－0、V－1、V－2 级。垂直燃烧试验装置如图7－4 所示，它由燃烧试验箱、支架、夹具、点燃器等部分组成。试样大小为130 mm ×13 mm ×3 mm，要求表面平整、无气泡、边缘光滑。

试验时，试样需垂直固定在夹具架上，将本生灯放在样品的下端，火焰管向上倾斜45°，控制蓝色火焰高度在8.5 mm，用火焰对样品下端作用10 s，并立即记录移开火焰后试样的有焰燃烧时间，若试样火焰在移开火源30 s 内熄灭，则再施加火焰10 s，并分别记录移开火焰后试样的有焰燃烧和无焰燃烧时间，同时观察是否有熔滴现象发生，以及熔滴是否引起下层的脱脂棉燃烧。每个样品需重复5 次试验，按照表7－5 的标准评价试样的燃烧性能。

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图7-4　垂直燃烧试验装置（尺寸量度单位：mm）

1—夹具；2—试样；3—点燃器；4—脱脂棉

表7-5　UL94 垂直燃烧试验评定分级指标

3. 锥形量热仪法

锥形量热仪法以其锥形加热器而得名，最初也有人称之为耗氧量热仪法，是迄今为止最全面评价材料防火性能的方法。锥形量热仪由电加热装置、点火装置、气体收集器等部分组成。锥形量热仪基于测试锥形量热瓶中样品完全燃烧时消耗每克氧气所产生热量而设计。这种方法的优点在于可以通过测定出的参数预测材料在大型燃烧试验时的热释放速率，从而研究小型燃烧试验和大型燃烧试验结果的关系，还能预估阻燃材料在真实火灾中的表现。常用的锥形量热仪可以测得以下几种参数。

1）点燃时间

使用一定的标准点燃火源，将样品置于一定热流辐射强度下（0 ～100 kW／m2），记录样品从暴露于热辐射源开始，到表面出现持续点燃现象为止所经过的时间。这就是样品在该辐射功率下的点燃时间（time to ignition，TTI），有时也称为耐点燃时间。

材料点燃时间一般随着辐射强度的升高而缩短，随着样品的厚度增加而延长，因此引用锥形量热仪的点燃时间参数时，必须指明试验条件。由于点燃时间随辐射功率降低而延长，当辐射功率降低到一定程度时，点燃时间近似于无限延长，此时的辐射功率可以确定为材料的临界点燃辐射强度，可以用来表示材料的内在点燃特性。

2）热释放速率

在预设的加热器热辐射热流强度下，样品点燃后单位面积释放热量的速率，单位为kW／m2。热释放速率（heat release rate，HRR 或rate of heat release，RHR）表征参数主要包括平均热释放速率（mean heat release rate，MHRR）、峰值热释放速率（peak heat release rate，PHRR）和火灾性能指数（fire performance index，FPI）。

平均热释放速率，单位为kW／m2。其数值与截取的时间有关，因此有几种表示方法。从燃烧起始至熄灭期间的平均热释放速率表示总的平均热释放速率。在实际使用中，经常采用被测样品从燃烧开始至60 s、180 s、300 s 等初期的平均热释放速率，即用MHRR60、MHRR180、MHRR300 表示。采用初期的平均值，主要是因为在实际火灾过程中，初期的热释放速率有重要作用。在实际使用时，以能更好地反映真实火灾的情况为原则，根据实际研究的对象来决定采取哪种平均值。

峰值热释放速率是材料重要的火灾特性参数之一，单位为kW／m2。一般材料燃烧过程中有一处或两处峰值，其初始的最大峰值往往代表材料的典型燃烧特性。燃烧过程中，成炭的材料一般出现两个峰值，即初始的最高峰和熄灭前的另一个高峰，这种现象被认为是燃烧时材料炭化形成炭层，减弱了热向材料内层的传递，以及阻隔了一部分挥发物进入燃烧区的结果，使热释放速率在第一个峰值后趋于下降。

火灾性能指数即点燃时间同峰值热释放速率的比值。许多研究表明，其与封闭空间（如室内）火灾发展到轰燃临界点的时间——“轰燃时间”有一定的相关性。FPI 越大，轰燃时间越长。

3）质量损失速率参数

质量损失速率参数（mass loss rate，MLR），单位为kg／s，锥形量热仪的支撑平台具有压力侧重传感器，可以在样品加热和燃烧过程中动态测量并记录其重量变化，从而得到失重曲线。使用五点分差法对曲线进行处理，即可得到样品的失重速率。

4）有效燃烧热

有效燃烧热（effective heat of combustion，EHC）表示燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃烧成分燃烧释放的热，单位为MJ／kg。由公式：EHC ＝HRR／MLR 计算得到。测量该参数是因为某些材料的分解产物中有不燃烧的成分，如HCI、HBr 等，或材料的燃烧产物释放出阻燃物质导致原来的可燃物不能再进行燃烧。有效燃烧热可以反映材料在气相中有效燃烧成分的多少，能够帮助分析材料燃烧和阻燃机理。

此外，锥形量热仪还可以测量样品的各种烟参数，如比消光面积（SEA，m2／kg）、生烟速率（SPR，m2／s）、生烟总量（TSP，m2／m2）、烟释放速率（RSR，s －1）、烟参数（SP，kW／kg）、烟因子（SF，kW／m2）等。之所以需要许多不同的有关烟参数的表示方式，主要原因是烟并不是一个孤立的特征量，而是燃烧过程的一种结果，所以烟必须与燃烧过程联系起来考虑，是一个动态的特征量。如SEA 没有考虑烟生成的速率、峰值热释放速率等。如果一种材料具有低的热释放速率，但SEA 较高，另一种材料具有高的热释放速率，但SEA 较低，则未必前者产生的烟比后者多。这种情况下，若用SEA 表示，则是前者生烟多，但若用SP 表示，则结果相反。

4. 发烟试验

聚合物在燃烧过程中会产生大量烟雾及有毒气体，是导致火灾中人员伤亡的重要因素。因此，对材料在燃烧过程中的生烟性进行测试是评价该材料阻燃性能的重要依据。生烟性常以烟密度或光密度表示。烟密度表征在给定条件下材料分解或燃烧生成的烟对光线和视觉的遮蔽程度。测量发烟量的方法多采用光法，即测定浮动物悬浮体系的光不透过率的变化。在一束光透过烟雾层时，光强度的变化服从Lambert 定律：

式中，I0为入射光强度，cd；I 为透过烟层后的光强度，cd；l 为通过的距离，m；C 为消光系数。

除消光系数外，还可用光学浓度、发烟系数和发烟速度等参数来表示材料发烟性的等级。常用的几种发烟性测定方法有：JISA－1321 发烟试验、NBS 发烟试验和ASTM D2843试验。

此外，随着现代科学技术的发展，还有许多先进的分析测试仪和处理方法能对燃烧性能进行评估，如傅里叶变换红外光谱仪、光电子能谱、扫描电镜和核磁共振等均被应用于阻燃TPU 的研究中，也成为阻燃研究的有效手段。