如何优化材料本身结构的影响？

TPU 材料的阻尼作用主要来自链段的分子运动，而链段的分子运动又和其分子结构紧密相连。换言之，TPU 的阻尼性能与分子结构密切相关。TPU 结构上由软硬段构成，可设计性强，通过调节分子中软硬段种类、含量及交联密度等，可以提高其阻尼性能。

1. 取代基或侧链

TPU 的分子间存在分子间作用力和氢键，当TPU 中连有极性大的不对称取代基时，内旋活化能及分子间作用力越大，则Tg升高；TPU 分子链上极性基团越多，Tg越高，但极性基团的数量超过一定值后，静电斥力，导致分子链间距离增大，Tg反而下降；取代基能生成氢键，使TPU 分子链间相互作用力增强，Tg升高。TPU 中非极性取代基的体积越大，内旋空间位阻也越大，Tg越高。但是取代基也会增加TPU 的分子链的柔顺性，导致分子堆积松散，Tg降低。

TPU 分子链侧基的数量、空间位阻等也会对材料的减振性能造成影响，数量少、体积小的侧基在TPU 链段运动过程中产生的摩擦小，因此阻尼性能不好；相反，体积庞大、数目多且极性强的侧基有利于增强TPU 材料的阻尼性能。Yu 等研究了侧链长度、含量和基团对TPU／环氧树脂（EP）接枝互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN）阻尼性能和力学性能的影响。发现侧链的引入提高了IPN 的tan δ 峰值并使得α 弛豫向低温方向移动。侧链的酯基与聚氨酯硬段的N－H 键之间形成强的氢键作用，有利于微观相分离，从而拓宽有效阻尼温度范围。

2. 交联密度

TPU 中随着交联密度的增加，增强了链内的力，从而限制了大分子的运动，使玻璃化转变区向高温方向移动，Tg升高，损耗峰降低，储能模量却随之增加。但交联过高则会由于链段的活动能力降低而使阻尼值下降。在低交联度情况下，可以得到宽的玻璃态转变峰；而在较高的交联度下，可得到介于两组分Tg之间的一个单独的玻璃态转变峰。表明随着交联度的提高，增加了两组分的相容性。除化学交联外，靠范德华力和氢键也可以使分子间产生物理交联。因此通过选择合适的交联度，可以在较宽的温域内获得较高的阻尼性能。

田雨濛等通过调节1，4-丁二醇与三羟甲基丙烷（TMP）两种扩链交联剂的混合比例，合成了具备不同交联度的对苯二异氰酸酯基聚氨酯弹性体。其应力－应变曲线如图6－4 所示，随着交联度的提升，抑制了链段的滑移行为，相应的弹性体在相同负载下抵抗形变的能力下降，材料的弹性模量下降。

3. 软段的种类和相对分子质量

TPU 的软段分子链较长且柔顺、卷曲，Tg通常低于室温。作为软段的低聚物二元醇，其种类、相对分子质量等均会对TPU 材料的阻尼性能产生影响。TPU 软段的种类不同，分子结构也就不同。有研究发现当TPU 软段分子链带有侧基时，可使软段分子间距增大，增加分子间的摩擦，可提高材料的阻尼性能。图6－5 为相同相对分子质量下不同软段对聚氨酯阻尼性能影响的DMA 曲线图。从图6－5 可以看出聚酯型聚氨酯弹性体的损耗因子大于聚醚型聚氨酯。这是因为聚醚型聚氨酯弹性体中含有大量的非极性醚键，柔顺性好，链段在运动时受到的内阻力小，生热低；而聚酯型聚氨酯中含有大量的酯基，极性大，提高了软、硬段的相容性，降低了微相分离的程度，损耗的能量增加，内生热较大；具有侧基的聚氧化丙烯二元醇比无侧基的聚四氢呋喃醚二醇的最大损耗因子更大。

图6-4　不同交联度下PPDI 基聚氨酯弹性体的应力－应变曲线

图中P1 表示n（BDO）∶n（TMP）为100∶0；P2 为75∶25；P3 为50∶50；P4 为25∶75

图6-5　相同相对分子质量下不同软段对聚氨酯阻尼性能影响的DMA 曲线图

图中EP56 为普通聚酯二元醇；PCL2000 为聚己内酯二元醇；PPG220 为聚氧化丙烯醚二醇；PTMG2000 为聚四氢呋喃醚二醇；PCDL2000 为聚碳酸酯二元醇(www.xing528.com)

软段的相对分子质量也是影响材料阻尼性能的因素之一。李志鹏研究发现相同情况下，随着软段聚酯二元醇分子量的提高，软段区的分子链更容易缠结，悬挂链分子链节的滑移受到的限制更少，分子构象增加，阻尼性能提高（图6－6）。此外，李凡等研究发现以聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）为软段的TPU 的综合性能优于聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）和聚己二酸己二醇酯二醇（PHA）为软段的TPU。随PBA 软段分子量的增加，TPU 拉伸强度、硬度增加，断裂伸长率降低，tan δ 转变峰向低温方向移动。

图6-6　不同软段分子质量的聚氨酯弹性体阻尼因子随温度变化曲线

4. 硬段

TPU 的硬段分子链较短，刚性强，Tg通常高于室温。选用带有侧基、不同异构体的异氰酸酯，可以破坏硬段的规整性，提高分子链的刚性、硬段的结晶性，增加与软段的相容性，降低微相分离程度；扩链剂的柔性增加和侧基的引入亦可增加运动阻力，从而提高最大损耗因子，得到宽温域的阻尼材料。刘晓文研究多种扩链剂对热塑性聚氨酯弹性体阻尼性能的影响，其DMA 曲线图如图6－7 所示。研究发现分子链上带刚性大苯环的3，5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）扩链剂的TPU 损耗因子最大，原因是DMTDA 是胺类，与异氰酸酯反应生成脲基，而醇类生成酯基；且该TPU 含侧甲基和侧硫甲基较多，柔顺性差，链段运动时摩擦大，内生热大，所以以DMTDA 为扩链剂的热塑性聚氨酯弹性体的损耗因子最大。

图6-7　扩链剂种类对TPU 阻尼性能的影响

李会研究发现随着TPU 中硬段含量的提高，硬段结晶能力提升，两相分离加大，MDI型TPU 的力学性能提高，而阻尼性能下降（图6－8）。李连震改变了聚氨酯弹性体硬段含量，发现随着体系硬段含量的增加，损耗因子tan δ 最大值由0.378 下降至0.357（表6－2），并且认为软段是提供材料阻尼性能的关键组成部分，硬段含量的增大相对来说使得软段含量降低，所以损耗因子降低。

图6-8　不同硬段含量阻尼TPU 材料的损耗因子与温度关系曲线

表6-2　不同硬段含量TPU 的tan δ 及对应温度

5. 软硬段之间相互作用

TPU 材料的阻尼性能主要源于软硬段间的相互作用，TPU 硬段中的胺基，可以与软段中存在的酯基、醚氧基等形成大量氢键和较强的分子间作用力。因此，提高软段中这些基团的含量或者适当调节软硬段质量比可以增加软硬段间相互作用，进而获得较为理想的阻尼效果。软段质量分数上升，分子位阻增大；极性基团含量增加，氢键化作用增强，两者均可提高阻尼性能。