聚氨酯黏性绷带与热塑性聚氨酯薄膜的应用技术进展

1. 聚氨酯绷带

对骨折患者来说，使用石膏绷带外固定几乎是必不可少的治疗措施，但它也给患者带来了不少痛苦，特别是炎热的夏天，极易引起石膏内瘙痒及炎症，使病人感到不舒服。而且石膏笨重，透气性差，干固后无弹性，活动时易折断、不耐磨且石膏的X 射线穿透性也差，固定后不便检查复位情况，绷带拆除时也容易污染环境。因此，国内外研究人员致力于开发更理想的替代石膏的高分子矫形材料。其中聚氨酯弹性体材料制作的弹性绷带（图5－16）具有操作简单、使用卫生、质轻层薄、坚而硬、透气性好等优点，不易使皮肤发炎，比石膏轻便，患者感到舒适，是取代石膏绷带的新型骨科固定材料。医用聚氨酯绷带由支撑体（玻璃纤维和聚酯纤维）、硬化剂（聚氨酯树脂）、着色剂（铜酞氰绿）和塑料卷轴构成。其最大的优点就是：塑型好、易于操作、透X 线等。通常用于骨科的固定，模具、假肢及矫形器的辅助用具等的制作，是目前骨科外固定方面较先进的材料。

图5-16　TPU 医用绷带

美国Bristol－Myers 公司开发了一种新型聚氨酯胶黏剂，是由聚醚二元醇、聚酯二元醇或它们的混合物与脂肪族、脂环族、芳香族形成的二异氰酸酯反应合成的，在该胶黏剂中再加入杀菌剂以及导电化学品、移除创伤渗出液的超级吸收剂和对创伤愈合具有有效再生能力的化合物，用于医疗领域中自黏薄膜结构，尤其适用于吻合器械、创伤橡皮膏、创伤敷料和纱布绷带等。国内山西省化工研究所研制的聚氨酯黏性绷带已批量生产，各项性能指标及使用效果均接近美国Smitb 公司同类产品。

李海晟等发明了一种用于矫形的稳定催化水活性聚氨酯绷带，该绷带中的催化剂能任意地与一种如甲烷磺酸的稳定剂结合形成结构稳定的络合物，从而显著地延长了矫形绷带储存期限。Ahmad 等以IPDI、MDI、PEG 和BDO 为原料合成的形状记忆聚氨酯弹性体可用于医疗绷带中，治疗脚踝和膝盖之间的腿溃疡。John 等研制了一体式轮廓负压绷带的制备方法，以无纺聚氨酯弹性体基质垫固定在表面，对患者周围的皮肤形成密封伤口部位，促进伤口的愈合。

2. 聚氨酯敷料

敷料在医学上一般是指暂时性盖在伤口上、有保护作用的覆盖物，防止创面感染，促进伤口愈合，是创伤（包括手术）治疗的基本材料，是各个医疗卫生单位、各种室内外作业和家庭的常备物品。医用聚氨酯创伤敷料为双层结构，内层为聚氨酯基泡沫（海绵），具有优良的生物相容性、亲水性和柔软性，吸收伤口表面的渗出液，避免积液的形成，减少感染；优良的柔软性，可以和创面较好地贴合，减少伤口区域的不适和疼痛；特有的孔状结构，还可以根据伤口情况加载和释放药物；与创面不粘连、不脱屑，易于更换。外层是热塑性聚氨酯弹性体薄膜，具有透湿、透气、防水、隔菌的功能，不易感染；还能避免水分的过度蒸发，保持一定的温度和湿度；从而得到一个有利于伤口愈合的“创面小气候”；薄膜具有良好的柔软性、弹性、耐磨性和抗撕裂性，可以使敷料随皮肤一起运动而不易破坏。类似的产品有美国Avitar 公司生产的Hydrasorb 聚氨酯敷料及美国Tyco 公司的Hydrofoam 敷料，具有良好的创面结合性、较强的吸水性及较好的可载药物性等优点。

朴明焕等研究了一种用于伤口填充物的聚氨酯泡沫敷料，该聚氨酯泡沫敷料含有大量直径为50 ～400 m 的开放单元的亲水性聚氨酯泡沫和大量直径为10 ～80 μm 的微孔。Bayer 公司研制出一种制备低容积密度的亲水性脂族聚氨酯的方法，这种聚氨酯泡沫尤其适用于制造伤口敷料，其直接与伤口接触，可确保伤口液体的最佳吸收，且无细胞毒性，避免细菌污染。Ferhat 等用亚麻籽油制备的聚氨酯膜亲水性强、无细胞毒性，且显示出对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用，因此可作为伤口敷料。Alireza 等制备了聚氨酯／聚硅氧烷基伤口敷料，并将聚N－异丙基丙烯酰胺共聚物引入敷料的骨架，同时用明胶进行表面修饰，提高了膜对成纤维细胞的黏附，促进了组织愈合及重新上皮，增强了血管形成及胶原蛋白沉积的能力。

3. 聚氨酯医用薄膜

随着科学技术的发展，聚合物薄膜在国民经济中的应用越来越广泛，对薄膜材料使用性能的要求也越来越高。在某些特定领域，现有的薄膜材料如聚砜（PSF）、聚氯乙烯等已经不能完全满足使用要求，研究和开发性能优良的新型制膜材料已成为摆在广大科技工作者面前的重大课题。由于聚氨酯分子结构的特点，人们可以通过调节聚氨酯软硬段比改变其弹性、硬度和亲水性。在医疗卫生领域，主要使用热塑性聚氨酯薄膜，如手术衣（鞋、帽）、医用褥垫、冰袋、绷带、血浆袋、医用透气胶带、外科用包扎布条、口罩、乳癌病患者用的义乳等面料及内里材料等。

德国Bayer 公司开发的吹塑聚氨酯薄膜Dureflex PS2010S 及Dureflex PS2020S，湿透过率为2 600 g／（m2·d），撕裂强度为42.2 N／mm。美国JPS 弹性体公司开发的Stevens 系列TPU（聚醚型聚氨酯）符合美国FDA（食品药品监督管理局）的21CFR 标准，其薄膜、薄片可制造某些接触食品用具及医疗保健用品，也可用于制造灼伤覆盖层、冰袋及医用导管。如Stevens MP－1880 可用于普通用品，MP－1882 用于与皮肤接触的制品，MP－1890 可制造冰袋，它们都具有良好的耐磨性。拜耳公司推出新型热塑性聚氨酯薄膜Platilon 系列，其具有防水性，并能在提供良好透气性的同时阻挡粉尘及微生物。国内医用聚氨酯薄膜生产商山东科特乐股份有限公司，该公司利用TPU 本身所具有的无孔亲水性透湿原理，研制出符合国家标准的新型TPU 生物防护服面料、一次性TPU 生物防护服和多次性TPU 生物防护服，并通过了一系列的抗病毒实验。2020 年，新型冠状病毒肆虐世界，TPU 薄膜也助力防护服战“疫”。例如，国内中山博锐斯新材料股份有限公司自主研制出高标准医用防护服用高透湿型TPU 薄膜（图5－17）。该TPU 薄膜致密、阻隔性能优异，无微孔，水分子可在分子间运动传递，而细菌病毒却无法透过。其特点是人体的汗气可以向外散发，而外面的有害细菌、病毒却不能侵入。TPU 透湿膜无纺布医用防护服里层是长丝无纺布，外层覆有一层柔软的透湿型热塑性聚氨酯弹性体薄膜，具有隔菌、防水、透湿、质地柔软等优点，是医疗防护最高级医用防护服。

Artimplant 发明了一种由线型聚氨酯－脲嵌段共聚物组成的平均孔径为2 μm 的医用多孔薄膜，并将该薄膜设计成人体或哺乳动物在手术或受损后临时用的植入物，该薄膜含有可水解的酯基，并在碳链上按一定时间间隔开，伤口愈合后此膜便水解成很小的片段，从人体或哺乳动物的身体内排出。Mirey 等人用不同分子量的聚乙二醇和蓖麻油合成了一系列聚氨酯膜，具有形状记忆功能且无细胞毒性，可作为医用薄膜。此外，TPU 薄膜可使伤口不会过于干透，同时又能防护伤口液体渗出，为快速、顺利的伤口愈合过程创造了极佳的环境。

4. 聚氨酯缓释药物载体(www.xing528.com)

其作为药物缓释载体可以通过选择合适的二异氰酸酯单体和低聚物二元醇，采用适宜的物理和化学方法制备聚氨酯水凝胶、聚氨酯微球和聚氨酯胶束等。水凝胶聚合物具有网络结构和可吸收大量溶液的功能，通过调整其交联网络结构及组成可控制药物释放速率，并可以在人体内降解，因而被大量用于药物控释及传递系统中。载入药物成分的一般方法是将聚合物弹性体在含药物分子的溶液中形成水凝胶，有效药物分子便均匀分布在所得到的水凝胶三维网络结构中，之后便可通过控制其溶胀、退溶胀促使药物分子以一定速率从水凝胶基质中扩散而作用于目标组织，也可通过使水凝胶分子链降解的方法释放出药物分子，从而发挥疗效。给药形式主要有体内埋植、患处贴敷和透皮传递等。

Doo 等将IPDI 与反应聚丁二醇生成预聚物，然后与DMPA 进行扩链反应，再与甲基丙烯酸二羟乙酯（HEMA）反应，引入可反应的乙烯基团，载入的药物如核黄素或消炎痛等溶解于所得的离聚物水溶液中，得到具有两性分子结构的用于药物载体的聚氨酯水凝胶。Yan等用TDI 与PTMG 反应生成聚氨酯预聚体，而后与丙烯酸和丙烯酸羟丙酯（HPA）共聚得到聚丙烯酸PA－PU 聚合物（PUA），得到的PUA 溶胀可用于制备药物缓释的pH 敏感型PUA 水凝胶。Halliday 等研制了用于口腔给药的PU 水凝胶载体。其PU 水凝胶由聚乙二醇与二异氰酸酯及小分子二元醇聚合而成，在含药物成分的溶液中凝胶化得到自黏性载药凝胶，可以直接黏附于口腔溃疡面等患处给药。

图5-17　高标准医用防护服用高透湿型TPU 薄膜

聚合物微球（图5－18）是一种以适宜高分子材料为载体包裹或吸附药物而制成的球形或类球形的微粒，应用于许多领域，被广泛用作分离与吸附材料，还可作为蛋白质、抗体、酶和药物的固定载体。由于材料本身、制作成本及临床可接受性等因素，截至2019 年，美国食品药品监督管理局已批准了8 种可注射微球型药品，所用制剂敷料均为聚乳酸羟基乙酸（PLGA）。

图5-18　聚合物微球

唐昌伟等以低分子量生物可降解DL－聚乳酸二醇和六亚甲基二异氰酸酯为主要原料，以1，4-丁二醇为扩链剂，聚乙烯吡咯烷酮为悬浮球，在三亚甲基二胺的催化下通过悬浮聚合法合成了一种新型聚氨酯微球，微球的平均粒径约为47 μm，分布较窄。Masakazu 等采用辐射固化技术合成了聚氨酯微球，聚合物的分子侧链和链端引入了乙烯基团，微球内含有光引发剂和丙烯酸酯低聚物，可进一步引发聚合制备出粒径在100 nm 左右的聚氨酯微球，这为聚氨酯微球的合成提供了一种新的方法，可以进一步用于载药微球的研究。

5. 计划生育用品

近几年，国外报道最多的是聚氨酯避孕用品或用于防止性病传播的安全用品。其品种又分为聚氨酯男式避孕用品和女式避孕用品，瑞士、澳大利亚、英国、挪威和美国等国家，已用作避孕工具或用作防病。众所周知，我国的人口已占世界总人口的1／4，所以有效地控制人口的出生率、实行计划生育必然成为我国长期的基本国策。

TPU 可用作避孕材料，通过注射器将预聚体与扩链剂的混合物注入人体内，两者在人体内发生固化反应生成TPU，形成避孕栓，可达到避孕的目的。临床使用时一般用注射器注入人体，所以要求混合物能在人体内（温度为36 ～38 ℃）、规定时间（20 ～30 min）内固化成型形成避孕栓。1994 年伦敦国际集团（LIG）开发了世界上第一种聚氨酯避孕套，其商品牌号为Durex－Avanti，已得到美国FDA 的认可。它用TPU 制造，具有透明、无气味、耐油质润滑剂的特点，可防止性传播疾病，特别适合于对乳胶过敏的人。TPU 男用避孕套是近年国外市场推出的一种新型高分子材料制作的避孕套，能提供生殖健康双重保护功能。由于聚氨酯的物理学特性，新型避孕套克服了原乳胶产品在材料学方面的缺陷，如乳胶套膜相对较厚、有致敏性、不耐受油性润滑剂等。TPU 避孕套投放国际市场以来受到极大的关注。聚氨酯计划生育产品测试的结果表明，其优点是很多同类产品所无法相比的，其弹性好、强度优良、不易折断、柔性适中、pH 值与体液相近、对机体无刺激、重金属离子和其他必检项目均能达到国家药典规定，是比较理想的绝育材料。但是也应该看到与国外产品的差距，国外的产品不仅性能优良，并且种类繁多，可以吸引更多的人使用，从而可以达到更好的避孕和预防疾病的目的。

6. 组织工程支架

组织工程支架作为细胞的载体是组织工程学的关键部分，发挥着至关重要的作用。组织工程支架为细胞提供生长繁殖的环境并诱导形成具有一定几何外形的组织结构，在植入人体后提供适当的力学性能并能够在体内随着细胞的繁殖、新组织的生成而降解。理想的组织工程支架应该能够提供体内组织再生的必要环境，维持细胞的正常黏附、生长、分裂、分化等活动，并具有足够的机械性能来保证新组织再生过程中机体的正常活动。对于不同的修复目标组织，其对组织工程支架的要求也不尽相同。组织工程支架是用来替代机体受损组织的体外物质，其选用的材料必须具有良好的生物相容性且能够在体内环境中随着新组织的生成逐步降解。

在组织工程支架的研究中，TPU 由于其良好的柔韧性及耐摩擦性被应用于皮肤、血管、跟腱、软骨等的修复。米皓阳通过静电纺丝法和热致相分离法的交替使用制备了同时具有TPU 纤维网状结构和聚碳酸亚丙酯（PPC）三维泡孔结构的多层血管支架，进一步使用编织蚕丝作为中间层制备了内层为纺丝纤维结构、中间层为蚕丝网状结构、外层为三维泡孔结构的三层血管支架，该支架的性能满足移植手术和血液流动的要求，并且能够促进血管内皮细胞在支架内表面的黏附生长，微观结构与人体血管相似，血管内皮细胞能够很好地在支架的内表面黏附生长，起到防止血栓和凝血形成的作用。近年来随着3D 打印技术的进步，可以实现TPU 组织工程支架的加工，使其更接近人体组织和器官的天然细胞外基质，并提供增强的组织工程应用。用3D 打印技术可以制造具有复杂几何形状和内部结构的TPU 组织工程支架，使其更符合生物医学应用的特定解剖、机械和生物学要求。