TPU本体改性及氟元素引入对性能的影响

TPU 本体改性是指通过调节其软段或硬段的结构、长度及分布，改变相对比例和相对分子质量，或把几种软段或硬段组合起来应用及在软段和硬段上接枝其他分子链，或者共混、互穿聚合物网络等方法，达到调节TPU 性能的目的。李杰华等研究了以聚乙二醇和左旋丙交酯合成不同比例的聚乳酸（PLA）一聚乙二醇三嵌段共聚醚为软段，与HDI 和BDO 按不同的比例采用溶液法合成了一系列热塑性聚氨酯弹性体。实验表明，此材料不会引起红细胞发生溶血。Chen 等首先合成了两种基于4，4′一亚甲基双环乙基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯，并以此为原料合成聚氨酯，该TPU 减少了血小板的黏附。Poussarda 等通过硫化羟基乙酸在TPU 软段中引入羧基，与在硬段上用二羟基丙酸酯扩联剂引入羧基的传统方法相比，提高了血液的相容性。Taite 等将聚乙二醇、酪氨酸－异亮氨酸－甘氨酸－丝氨酸－精氨酸（YIGSR）肽序列和NO 供体整合入聚氨酯的骨架中，得到的聚氨酯可以持续释放2 个月NO（图5－1），NO 的释放有利于内皮细胞的生长，同时减少血小板黏附和平滑肌细胞的生长。Chuang 等将枝状的聚乙烯亚胺嵌段到聚氨酯的骨架中，再在其表面接枝透明质酸和肝素，发现这种材料可以有效阻止蛋白吸附，图5－2 显示了植入肝素后内皮细胞的生长量，证明了这种TPU 材料支持内皮细胞的生长，同时材料的机械性能与天然血管相似。Morimoto 等尝试用磷酸胆碱基聚合物与TPU 形成半互穿聚合物网络（MS－IPN），从SEM 图（图5－3）看出MS－IPN 可防止血小板黏附，极大地提高了材料的血液相容性。

图5-1　NO 随时间的释放情况

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图5-2　植入肝素后内皮细胞的生长量

图5-3　聚合物膜浸入附血小板血浆前后的表面SEM 图

已有研究发现，低表面能材料能够有效抑制蛋白质在其表面吸附而具有良好的血液相容性。为此，在TPU 结构中引入具有低表面能特性的氟、硅和碳纳米管（CNTs）等可有效降低聚氨酯材料的表面自由能，是提高其抗凝血性能和生物相容性的主要途径。理论上具有低表面能的聚氨酯材料应具有更为优异的血液和细胞相容性。众所周知，有机氟材料是目前已知表面能最低的材料。将氟元素引入TPU 结构中，不仅保持了聚氨酯微相结构特征和基本优良力学性能，还赋予材料优异的低表面能特性、抗氧化性和抗化学介质性等，从而使得含氟聚氨酯的血液和细胞相容性显著提高。如Tan 等在TPU 硬段侧链上接枝较长氟碳链后，在保持聚氨酯原有优异性能基础上明显提高了其生物相容性。通过含氟化合物修饰的生物大分子、氟碳合物接枝等方法，亦能显著改善聚氨酯材料的血液和细胞相容性。如Cheney 等发现，将长链氟碳齐聚物接枝在TPU 表面，可在一定程度上降低血小板的黏附量，提高其抗凝血性。