TPU发泡成型工艺及影响因素

发泡工艺是指以聚合物为基体，通过物理或者化学的方法在其内部填充大量气泡。发泡材料具有质轻、隔热、隔音、缓冲等特点，在家庭用品、交通工具、包装材料、运动设施、化工生产等行业中得到了广泛应用。

通过发泡工艺得到的TPU 发泡制品在保留原有的优异性能之外，还具有更好的加工性能和更长的使用寿命，柔韧性也有一定的提高。发泡后的TPU 可用作鞋底、人造革、减振缓冲材料、保温材料、隔音材料、涂层材料等。

TPU 发泡可分为物理发泡工艺和化学发泡工艺。物理发泡工艺是在TPU 中加入物理发泡剂，该发泡剂在TPU 熔化过程中挥发或膨胀形成气泡。物理发泡剂通常是压缩气体（一般为氮气）或挥发性液体。所用的物理发泡剂成本相对较低，尤其是二氧化碳和氮气的成本低，又能阻燃、无污染。化学发泡工艺是在TPU 混炼过程中，加入化学发泡剂，如偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）、碳酸铵盐，在挤出、注塑或模压过程中加热使化学发泡剂分解气体制得发泡材料。

TPU 常用的发泡成型工艺有以下三种。

1. 间歇式高压釜发泡成型

将TPU 和发泡剂置于高压釜中，使发泡剂渗入TPU 中并达到饱和状态，然后快速降压或急速升温，使TPU 与气体的均相体系产生热力学不平衡，发生相分离，气泡成核并长大，最后冷却定型，该方法生产周期长，多用于实验研究。

2. 连续式挤出发泡成型

首先将TPU 加入料斗进行挤出，之后将发泡剂从挤出机的熔融段注入，形成TPU／气体的均相体系，随后被挤出口模，混合体系发生泡孔成核和生长，最后冷却成型，挤出机一般采用单螺杆挤出机。该方法加工速度快，可应用于工业生产。

3. 注塑发泡成型

TPU 加入注塑机的料筒后，在螺杆剪切力及加热圈外加热作用下塑化，发泡剂直接注入注射螺杆熔融段末与熔体均匀混合，然后高压高速注入模腔。在模腔内突然降压，使熔体中大量的过饱和气体离析出来，发泡、膨胀、成型、定型形成发泡制品。

不管采用哪一种发泡成型工艺，TPU 发泡成型过程基本都要经历四个阶段：第一，TPU／气体均相体系的形成；第二，泡孔成核；第三，气泡生长；第四，泡体固化，如图4－22所示。

图4-22　TPU 发泡成型过程

TPU 的注塑发泡成型主要受以下因素影响。

1）温度

发泡成型过程中，料温和环境温度的高低直接影响泡沫发泡TPU 的质量。在生产中，温度低，发泡反应缓慢，泡沫固化时间长；温度高，则发泡反应快，泡沫固化时间短。

2）注射速度和压力(www.xing528.com)

注料速度对原料的混合产生较大影响。一般注料速度快和冲压高，可制得优质泡沫制品。

3）模具温度

模具温度是发泡成型的关键因素，不仅直接决定成型时间，对密度、表层厚度及尺寸稳定性也会产生影响。发泡成型过程中TPU 在填充空腔中互相推挤、翻滚、爬升与模具表面接触，泡孔破裂经挤压塌泡形成密实层。模具温度高，则形成极薄的表层，不能满足上色要求，制件表面易产生劣迹；温度低，则发泡倍率小，结皮过厚，将降低热传导率。

4）固化时间

TPU 固化是在一定温度下放置的过程，目的是让发泡进行完全，得到良好的制品。在注入模具内时，应把发泡料和模具加热，完成发泡后存放于较高温度的环境中。温度越高，固化时间越短。温度低，固化时间长，熟化不充分，TPU 强度达不到应有的要求。原料品种与制件形状、尺寸不同，所需固化时间与温度也不同。

5）混合

发泡成型时，混合效率是一个很关键因素。根据TPU 的特性，调整发泡设备的计量比例、料温达到充分混合的目的。混合均匀，TPU 泡孔细而均匀；混合不好，泡孔粗而不均匀，大大影响制品质量。

近年来，使用超临界CO2（supercritical CO2，Sc－CO2）作为发泡剂产生的聚合物泡沫材料引起了人们的极大兴趣。超临界CO2绿色无毒、价格低廉的特性使其非常适合替代对环境有很大影响的有机发泡剂。超临界CO2是超临界流体的一种。物质的压力－温度相图如图4－23 所示，当一种物质的压力和温度同时高于其临界压力和临界温度时（如图中的B点），它会出现区别于物质三相（固－液－气）的情况——呈现出超临界流体。

图4-23　物质的压力－温度相图

超临界二氧化碳的扩散系数是衡量其传质能力的关键参数，它的扩散系数大于液体的扩散系数，通常液体的自扩散系数为10 －5cm2／s，超临界流体的扩散系数为10 －4cm2／s。二氧化碳的自扩散系数随着温度的升高而增加，随着压力的增加而减小，当压力很大时（大于10 MPa），自扩散系数变化很小。由于超临界二氧化碳在聚合物中的溶解度较高，更能使聚合物发生溶胀，所以通过把超临界二氧化碳溶解进聚合物中，然后改变过程参数，使体系发生相分离，就可以制备出发泡材料。而使用超临界二氧化碳进行聚合物发泡的方法具有以下优点：①无毒无害；②无残留，不污染制品；③溶解度高，扩散速度快。

超临界二氧化碳在TPU 中的溶解与扩散性能，不仅取决于超临界二氧化碳的性能和聚合物的状态（玻璃态或高弹态），而且还受TPU 中的结晶度及使用的增塑剂与添加剂有关。二氧化碳在TPU 中的迁移扩散速率在某些情况下会受到TPU 密度的影响，研究表明，扩散系数会随着TPU 中侧链的增加而降低，这是因为侧链的增加影响了链段的运动，从而降低了二氧化碳在TPU 中的扩散速率。二氧化碳在TPU 中的溶解与扩散发生在TPU 的无定形区，TPU 中的结晶相严重影响二氧化碳在TPU 中的溶解扩散，所以二氧化碳在TPU 中的溶解与扩散能力取决于TPU 中无定形区的大小。TPU 中的一些填料会对二氧化碳有阻透效应，随着TPU 中填料的增加会降低二氧化碳在其内部的溶解与扩散能力。增加TPU 增塑剂的含量可以提高二氧化碳在TPU 中的扩散系数。

目前，国内外学者关于TPU 发泡材料的研究还是比较热衷的，如Leicher 等采用MuCell微孔注塑发泡的方法研究注塑工艺条件对TPU 微孔注塑样品的泡孔结构的影响，结果表明，提高注射速度和增加TPU 熔体中CO2的含量，有利于形成尺寸较小泡孔，该研究制备得孔隙率为70%的TPU 发泡材料。林佩洁等采用AC 发泡剂，对TPU／玻璃微珠复合材料进行了模压发泡和注塑发泡的研究，结果表明，相比于模压发泡，注塑发泡操作更为简单方便，而且复合发泡材料的泡孔分布更为均匀，尺寸更为均一，随着玻璃微珠含量增加，泡沫材料的泡孔数量增多，泡孔尺寸减小。有研究者将片状TPU（长10 mm×宽10 mm×厚1 mm）放入高压釜中，使用超临界二氧化碳进行长时间的低温高压浸泡，当CO2在TPU 的溶解达到饱和状态后，泄压取出片状TPU，迅速放入高温油中，升温发泡，制得TPU 发泡样品，TPU发泡样品的微观形貌如图4－24 所示。实验结果表明，CO2只能溶解在TPU 的软段，同时发泡样品的发泡倍率和泡孔结构，随着饱和压力或者饱和温度的变化而变化，当饱和压力提高时，TPU 发泡样品的发泡倍率增大，泡孔密度增加；而饱和温度降低时，TPU 发泡样品的泡孔直径减小。

图4-24　TPU 发泡样品的微观形貌

（饱和温度40 ℃，饱和时间6 h；发泡温度120 ℃，压力8 MPa）