聚氨酯结构中含有大量极性基团,故疏水性较差。而且有些极性基团(如酯基)容易发生水解,在酸性介质中会加速水解反应,所以聚酯型聚氨酯在潮湿环境下特别是热水中使用,必须添加水解稳定剂,用量是二元醇用量的0.5 ~2.5 wt%。
酯基最容易水解,而醚基耐水解最好。根据试验结果,聚醚型TPU 比聚酯型TPU 耐水解要高4 倍。为了提高聚酯型TPU 的水解稳定性,曾对145 种添加剂进行筛选试验,结果表明碳化二亚胺类化合物效果最佳。20 世纪50 年代初Bayer 公司开发了该类水解稳定剂,此后美国Mobay 化学公司也开发了类似产品。碳化二亚胺水解稳定剂有单碳化二亚胺和多碳化二亚胺(polycarbodiimide,PCD)两种,由德国莱茵化工厂生产的碳化二亚胺水解稳定剂有两个牌号:Stabaxol©-1 和Stabaxol©-P,其化学结构如下:
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用普通的异氰酸酯制备碳化二亚胺过程中,生成的碳化二亚胺易进一步与NCO 基反应生成脲酮亚胺,所以要采用NCO 基邻位有位阻基团的异氰酸酯为原料,以阻碍脲酮亚胺交联的生成。单碳化二亚胺一般用单异氰酸酯缩合制备。多碳化二亚胺一般用二异氰酸酯缩聚,用单异氰酸酯封端。Stabaxol©-1 为单碳化二亚胺,碳化二亚胺含量≥10.0%,分子量362,熔程40 ~50 ℃,黏度约19 mPa·s(50 ℃),可溶于丙酮、氯苯、二氧甲烷等,不溶于水和1,4-丁二醇。其主要以熔融状态用于聚酯型液态聚合物,加工温度不能超过120 ℃。Stabaxol©-P 为多碳化二亚胺,它是由1,3,5-三异丙苯2,4-二异氰酸酯合成的,用2,6-二异丙苯单异氰酸酯封端制得,为黄色至棕色片状粉末,分子量3 000 左右,具有较好的耐热和耐迁移性能,主要用于制备TPU。由于异丙基的空间位阻效应很大,所以碳化二亚胺产品化学惰性大,储存稳定,不参与聚氨酯的聚合反应,而且很难或不与硫化促进剂、过氧化物、异氰酸酯反应。但是它易与羧酸或酯基水解生成的羧酸反应,生成酰脲衍生物。羧酸是水解的促进剂,碳化二亚胺消耗了聚酯中的羧基,就可防止水解蔓延。添加量为2% ~5%,可使水解稳定性提高2 ~4 倍。碳化二亚胺水解稳定剂产品见表2-37。
表2-37 碳化二亚胺水解稳定剂产品
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