无毒、绿色环保的新型有机铋、有机锌催化剂

催化剂是化学反应的促进剂。催化剂是合成树脂的一种重要助剂，对于聚氨酯也不例外。它能够缩短反应时间，提高生产效率，选择性促进正反应、抑制副反应。在TPU 制品生产中，催化剂是一种常用的助剂，用量虽小（一般为体系质量的千分之几），但作用很大。TPU 合成常用的催化剂主要有叔胺（R3N）催化剂（包括季铵盐类）和有机金属催化剂两大类。

1. 叔胺催化剂

叔胺是氨（NH3）的3 个氢原子被烷基（R）取代的产物。因烷基是推电子基，所以从诱导效应看，胺的碱性大小顺序是：叔胺＞仲胺＞伯胺。但是，烷基具有较大的体积，烷基的空间位阻效应使叔胺的碱性不易显示出来，所以从空间效应来看，胺的碱性大小顺序正好相反，即伯胺＞仲胺＞叔胺。综合烷基的空间效应和诱导效应的作用相互抗衡的结果，胺的碱性大小顺序是：仲胺＞伯胺＞叔胺，所以叔胺的碱性很弱。但是叔胺的催化作用不仅与它的碱性有关，更重要的是受叔胺上的氮原子取代基团的空间效应的影响。叔胺催化剂中最常用的是三亚乙基二胺。表2－33 中列出了几种不同结构的叔胺催化剂在苯基异氰酸酯与丁醇反应中的催化效果。其中三亚乙基二胺的碱性（pKa值）不大，但相对活性却是最高的。然而，叔胺对异氰酸酯与水的反应也有催化作用，故叔胺催化剂与有机金属催化剂相比在TPU的合成应用上相对较少。

表2-33　叔胺的碱性和结构对催化活性的影响

①pKa为离解常数的负对数，即pKa＝－lgKa。

三亚乙基二胺的商品名为Dabco，也是其化学名重氮双－环（2，2，2）-辛烷的英译名diazabicyclo-（2，2，2）-octane 的缩写，现在已开发出了以Dabco©为商品名的一系列催化剂。三亚乙基二胺为白色晶体，熔点158 ℃，沸点174 ℃，相对密度（）为1.14，极易潮解，易溶于水、醇、醚等溶剂，室温下易升华，具有类似氨的气味，但毒性很小，通常配成33%的二丙二醇溶液使用，并有其相应的商品牌号：美国气体化工产品公司的牌号为Dabco©33－LV，德国高施米特公司的商品牌号为Tegoamin©－33，其物理性能见表2－34。除了三亚乙基二胺外，合成TPU 还可使用的其他叔胺催化剂列入表2－35 中，供参考。

表2-34　Tegoamin©-33 的物理性能

表2-35　常用的叔胺催化剂

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2. 有机金属催化剂

由于碱金属和碱土金属盐类化合物碱性较强，也能作为TPU 的催化剂。这类化合物有甲醇钠、异辛酸钾、油酸钾等。许多有机金属化合物，如铅、锡、钛、锑、汞、锌、铋、锆、铝（Al）等的烷基化合物及羧酸盐，对异氰酸酯与羟基之间的反应都具有催化活性。但是在聚氨酯生产中重要的是有机锡化合物，特别是辛酸亚锡（T－9）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL，T－12）。

有机锡化合物是异氰酸酯与醇反应的高效催化剂，使聚合物分子量增大，黏度上升，促进凝胶，故有“凝胶催化剂”之称，而对异氰酸酯与水的催化作用相对要低得多。在有机锡化合物中最重要的成员是辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯。前者是二价的亚锡化合物，催化活性比T－12 高，毒性较小。后者是烷基取代的正四价锡化合物，毒性较大。德国高施米特公司的商品牌号分别为Kosmos©－29 和Kosmos©－19，其物性见表2－36。

表2-36　有机锡化合物的物性

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近年来一种毒性比T－12 小的催化剂二辛基锡二月桂酸酯进入我国市场。德国高施米特公司的商品牌号为TIBKATD©216，锡含量15.5% ～17%，黏度比T－12 稍大，催化活性接近T－12，但价格高得多。另外一种新的有机锡商品已进入我国市场，牌号为CAT©－680，为淡黄色液体，黏度100 mPa·s，锡含量16% ～16.5%，催化活性很高，且不含二丁基锡、二辛基锡等8 种被欧盟限制的有毒有机锡化合物，对人体健康影响微小，符合欧盟污染检验标准。

除了有机锡类化合物外，还有其他金属化合物可作为催化剂，如异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸钴、乙酸苯汞、环烷酸锌、新癸酸铋等，它们化学结构如下：

这些金属有机化合物中尤以乙酸苯汞、丙酸苯汞对异氰酸酯与二元醇的反应有较好的催化作用，而对水的反应不敏感，并赋予制品良好的物理机械性能，是制备TPU 的特效催化剂之一，但是这些含汞催化剂毒性很大。有研究表明，汞、铅等重金属有机化合物和原有的有机锡催化剂不仅会造成环境污染，还可导致生物体畸形和慢性中毒，不能用于制备医用及日用聚氨酯制品。此类催化剂已被欧盟等发达国家禁止在上述制品中使用。而有机铋、有机锌催化剂是用于合成TPU 的新型无毒、绿色环保型催化剂。有机铋催化剂不仅可以提高TPU 的合成反应速度，而且可以调节不同相对分子质量的二元醇与异氰酸酯的反应活性，使得制备的聚氨酯具有较窄的分子质量分布。同时该类催化剂还具有无毒无害、安全可被人体接受的优点，因此可用于合成医用和日用聚氨酯材料，以取代目前使用的毒性较大的有机锡、铅、汞类重金属催化剂。最常用的有机铋催化剂的商品牌号为DY－20，其主要成分就是新癸酸铋，铋含量20% ±0.5%。有机锌催化剂催化效果一般，常作为辅助催化剂，与其他金属催化剂混合使用，常用有机锌催化剂的商品牌号是DY－5350，主要成分是异辛酸锌，锌含量≥20%，常与DY－20 配合使用。