醇类扩链剂的作用及应用场景

小分子二元醇是TPU 最常用的扩链剂，根据分子结构分为脂肪族二元醇和芳香族二元醇。脂肪族二元醇主要有乙二醇、丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-乙二醇等；芳香族二元醇主要有对苯二酚－双（β－羟乙基）醚 ［hydroquinone－（β－hydroxyethy）ether，HQEE］、间苯二酚二羟乙基醚（resorcinol dihydroxyethyl ether，HER）、氧化乙烯封端的双酚A 以及对苯二甲酸二羟乙酯［bis（2－hydroxyethyl）terephthalate，BHET］ 等。它们的化学结构如下。

1. 1，4-丁二醇

1，4-丁二醇为无色黏稠油状液体，是合成TPU 最常用的扩链剂之一。BDO 可燃，能溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。生产BDO 的方法有Reppe 法、顺酐加氢法、丁二烯法以及1，4-二氯丁烯法。Reppe 法是由20 世纪30 年代德国I. G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人开发成功，并最早于1940 年由德国BASF 公司实现工业化生产1，4-丁二醇的工艺方法。该法是1，4-丁二醇的主要生产方法，应用该法生产的1，4-丁二醇占世界总产量的40%左右。Reppe 法是以乙炔和甲醛为原料，经合成、加氢两步生成1，4-丁二醇。

Reppe 法包括经典法和改良法，在经典法中，催化剂与产品无须分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，从而降低生产能力。改良法由美国GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜／铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行。丁炔二醇采用两段加氢，丁炔二醇加氢生成丁烯二醇和1，4-丁二醇时采用改良的Pd／C 催化剂，加氢总转化率为100%，丁炔二醇的选择性为95%。

（1）炔化。

（2）氢化。

表2－27 列出了BDO 的物性和质量指标。

表2-27　BDO 的物性和质量指标

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2000 年，全球的BDO 产能主要集中在欧洲地区及美国，亚太地区的生产能力约占全球总生产能力的1／3，而中国并无BDO 生产能力。2000 年以后随着亚洲及发展中国家工业的发展，亚洲地区尤其中国市场产能、消费量大幅增加，全球BDO 生产中心逐渐向亚洲地区转移。但自2010 年开始，随着下游产品THF／PTMEG 等的迅速发展，带动了BDO 需求的进一步扩大。由于大量新增产能的释放，国内BDO 自给率也逐步提高。截至2017 年2 月底，全球BDO 总产能约399 万t 左右，其中亚洲地区的总生产能力约为309.7 万t／年，占全球总生产能力的78%。亚洲地区逐步成为全球BDO 主要供应地区。国外BDO 生产主要集中于BASF、日本三菱化学、美国ISP、荷兰利安德等大型跨国公司。2017 年，BASF 公司全球BDO 年生产能力67 万t，占全球总产能的16.8%。亚洲地区，BDO 主要集中在中国台湾、中国大陆、日本、马来西亚、沙特阿拉伯、韩国等地，其中近年来中国大陆的新产能迅速扩张，截至2017 年2 月底，中国大陆的BDO 总产能已达207.9 万t／年，约占全球总产能的52.1%，是目前世界上产能最大国家。

除BDO 外，也有其他的小分子二醇常用来合成TPU，其典型物性参数见表2－28。

表2-28　其他常用小分子二醇的典型物性参数

2. 对苯二酚－双（β－羟乙基）醚

对苯二酚－双（β－羟乙基）醚，俗称氢醌双羟乙基醚，是一种含苯环的直链对称结构的二元醇，用它扩链合成的TPU 具有优良的物理力学性能，如强度高、回弹性好、压缩永久变形低、滞后损失少，水解稳定性明显优于一般TPU，尤其是在较高的温度下，仍能保持较高的拉伸强度及回弹性。国外20 世纪70 年代就已成功地将HQEE 用于合成热塑性聚氨酯弹性体，而国内有关这方面的理论研究与应用研究报道迄今均少见。HQEE 扩链合成的TPU具有良好的性能，其原因是HQEE 与二异氰酸酯形成的硬段在聚氨酯结构中微相分离程度高。间苯二酚二羟乙基醚与HQEE 互为同分异构体，HER 常与HQEE 作为混合扩链剂合成TPU；HQEE－L 和HER－L 为液体HQEE 和液体HER，它们在常温下均为液体，亦为同分异构体，化学结构如下。

HQEE－L 和HER－L 可用作热塑性聚氨酯弹性体扩链剂，适合于高硬度MDI 型制品，具有使用方便、易于混合等特点。

对苯二酚－双（β－羟乙基）醚传统的合成方法是在加压下以NaOH 做催化剂用对苯二酚与环氧乙烷反应，反应见式（2－31）。该方法的收率高，但环氧乙烷容易发生爆炸，且反应要在高压下进行，设备要求高，操作不便。有文献指出，在常压下用对苯二酚、2－氯乙醇和NaOH 反应，也可获得HQEE，反应见式（2－32）。表2－29 列出了HQEE、HER 等产品的物性和质量指标。

表2-29　HQEE、HER 等产品的物性和质量指标