甲苯二异氰酸酯是以甲苯为基本原料，用硝酸和硫酸的混合物进行硝化生成二硝基甲苯，然后溶于甲醇中，在雷尼（Raney）镍催化剂和15 ～20 MPa 的氢气压力下进行加氢还原生成甲苯二胺（toluenediamine，TDA），再经光气化制得的，反应见式（2－22）。
TDI 有2，4-TDI 和2，6-TDI 两种异构体。TDI 工业品以2，4-TDI 和2，6-TDI 质量比80∶20的混合物（简称TDI－80 或TDI－80／20）为主，还有纯2，4-TDI（又称TDI－100）和TDI－65（2，4-TDI 和2，6-TDI）两种。TDI 产品中T－80 占绝大部分，在TPU 合成中消耗量最多，T－100 产量不多，T－65 基本上不生产。TDI 的规格、物性和质量指标见表2－19。
表2-19 TDI 的规格、物性和质量指标
续表
TDI 是一种芳香族二异氰酸酯，反应活性较脂肪族异氰酸酯高，TDI 本身及其TPU 产品长期暴露在自然光下会发生黄变。TDI 所含的NCO（异氰酸酯基）基团活性很大，易与水、醇、胺等起反应，这些反应可被碱性物质和许多种金属化合物催化，若操作不当可引起急剧放热升温而产生质量或安全事故，故需小心对待。TDI 在一定条件如在加热、某些催化剂存在条件下可自聚成二聚体或多聚体。
国外生产TDI 的公司主要有德国Bayer、BASF，日本三井东亚、武田药品，美国Dow 化学，荷兰利安德（Lyondell）等。我国甘肃银光化学工业公司从德国BASF 公司引进配套的年产2 万t TDI 装置最早于1992 年投产。随后，太原化工厂、上海吴淞化工厂和河北沧州大化集团有限责任公司引进的5 万t／年TDI 装置相继投产。2005 年经扩建后我国TDI 的产能达到12 万t／年，2010 年上升至75 万t／年。2017 年国内的TDI 总产能84 万t／年，主要供应商为上海巴斯夫、上海科思创、甘肃银光、沧州大化、烟台巨力和东南电化等。
2. 二苯基甲烷二异氰酸酯
二苯基甲烷二异氰酸酯是由苯胺与甲醛缩合生成二苯基甲烷二胺（diphenylmethanediamine，MDA），然后进行光气化制得的，反应见式（2－23）。MDI 一般有4，4′-MDI、2，4′-MDI 和2，2′-MDI 三种异构体，结构式如下，而以4，4′-MDI 为主，2，4′-MDI和2，2′-MDI 无工业化产品。
苯胺与甲醛缩合除生成4，4′-MDA 外，尚有少量2，4′-MDA、2，2′-MDA 及部分低聚物二胺生成。
常温下4，4′-MDI 是白色至浅黄色固体，熔点为38 ～43 ℃，熔化后为无色至微黄色液体。MDI 可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯、二氧六环等，在230 ℃以上蒸馏易分解、变质。储存过程会缓慢形成不熔化的二聚体，但低含量二聚体（0.6% ～0.8%）的存在不影响MDI 的外观及性能。4，4′-MDI 的典型物性见表2－20。
表2-20 4，4′-MDI 的典型物性
MDI 有自聚倾向，易生成二聚体，室温储存是不稳定的，应在15 ℃以下，最好在冷冻条件下（－5 ～5 ℃）储运。MDI 最佳保质期与储运温度的关系：0 ℃时3 个月以上，5 ℃时30 天，20 ℃时15 天，30 ℃时4 天，70 ℃时1 天。添加稳定剂可改善MDI 的储存稳定性。为此也开发了多种液化MDI（L－MDI），按MDI 液化的方法可分为三种类型。
1）掺混MDI
苯胺与甲醛缩合时，提高产物中2.4′-MDI 的比例，然后经光气化得到液化MDI。一般MDI 为4，4′-MDI 结构，2，4′-MDI 异构体很少，当其中2，4′-MDI 的含量达到25%以上时在常温下就成为液体。
2）氨酯改性MDI
一般采用低分子量聚醚（如PPG－600）或小分子二元醇与大大过量的MDI 反应生成氨基甲酸酯改性的MDI，实际上为半预聚物，常温下为液体，一般NCO 基含量在20%以上，常温下黏度为1 000 mPa·s 以下。
3）碳化二亚胺改性MDI
MDI 在磷化物作用下，部分缩合脱去CO2，生成碳化二亚胺（carbodimide）改性的MDI，同时易生成少量脲酮亚胺，使C－MDI 的官能度略大于2。典型的C－MDI 商品为浅黄色透明液体，NCO 基含量为28% ～30%，25 ℃下的黏度为100 mPa·s 以下。用C－MDI制得的聚氨酯耐热性、耐水性、阻燃性均得到改善。
MDI 是合成TPU 使用最多的二异氰酸酯。其分子结构中含有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的TPU 具有良好的力学性能；MDI 的反应活性比TDI 大；MDI 分子量比TDI大，蒸气压很低，挥发性较小，对人体的毒害相对较小。与纯4，4′-MDI 相比，高2，4-MDI含量的MDI 产品具有较低的反应活性和熔点。由于2，4′-MD1 与4，4′-MDI 反应活性的差异，MDI－50 为模塑TPU 制品的生产提供了更好的流动性能。
国外生产MDI 的公司主要是Bayer、BASF、Huntsman、Dow 化学四大公司。国内生产MDI 的公司主要是万华化学（全名万华化学集团股份有限公司），拥有烟台、宁波、匈牙利BC 等多个MDI 生产基地。万华化学是国内唯一的拥有自主知识产权的MDI 制造企业，2018年，万华化学超越BASF 成为全球MDI 第一大生产商（以产能计算）。
3. 异佛尔酮二异氰酸酯
异佛尔酮二异氰酸酯属于脂肪族二异氰酸酯，耐光性好，不黄变，它是由丙酮三聚生成的异佛尔酮，与氢氰酸（HCN）反应生成氰化异佛尔酮，然后经加氢还原和光气化制得的，反应见式（2－24）。
IPDI 的工业产品是含顺式异构体（占75%）和反式异构体（占25%）的混合物，结构式如下。
IPDI 的物料和质量指标见表2－21。
IPDI 是脂肪族异氰酸酯，也是一种环脂族异氰酸酯，反应活性和蒸气压比芳香族异氰酸酯低。IPDI 分子中2 个NCO 基团的反应活性不同，因为IPDI 分子中伯NCO 受到环己烷环和α－取代甲基的位阻作用，使得连在环己烷环上的仲NCO 基团的反应活性比伯NCO 的高1.3 ～2.5 倍。
表2-21 IPDI 的物料和质量指标
IPDI 蒸气压比HDI 低，毒性比HDI 小，与羟基的反应活性也低。IPDI 制成的TPU 材料具有优异的光稳定性和耐化学药性。IPDI 的售价比HDI 高，但比HMDI 4，4′－二环己基甲烷二异氰酸酯低。德国Huels AG、Bayer，法国Rhodia 等公司生产IPDI，产量在万t 以上，增长较快。国内主要有上海雨田化工有限公司、张家港保税区润友国际贸易有限公司、上海溶溶化工有限公司、润仓（青岛／烟台）化工有限公司等生产IPDI。(www.xing528.com)
4. 六亚甲基二异氰酸酯
六亚甲基二异氰酸酯（HDI）属于不黄变的异氰酸酯，是脂族异氰酸酯中最重要的品种，由己二胺与光气反应制得，反应见式（2－25）。
有专利采用非光气法制备HDI：在乙酸钴催化下，己二胺、尿素、乙醇反应在170 ～175 ℃生成一种二氨基甲酸酯，这种二氨基甲酸酯在260 ～270 ℃、在薄膜蒸发器中热分解，可得到HDI。
由于HDI 不含芳环，由其所制备放热TPU 的硬度和强度都不太高，但柔韧性较好。HDI 的物性和质量指标列于表2－22。
表2-22 HDI 的物性和质量指标
生产HDI 的公司主要有德国Bayer（商品牌号Desmodur©－H），日本聚氨酯、旭化成和法国罗地亚等公司。据报道，我国甘肃银光化工集团已开发生产HDI，产品质量优良，纯度达99.81%，打破了西方国家的技术垄断。
5. 4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯
4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯简称氢化MDI，简写为HMDI 或H12MDI，属于不泛黄的脂环族二异氰酸酯，合成方法与MDI 相似，也是以4，4′-二氨基二苯基甲烷为原料，不同的是在光气化前先对MDI 的苯环进行加氢处理。在钌系催化剂存在下，二胺于溶剂中进行高温催化加氢制得4，4′-二氨基二环己基甲烷，然后再经过光气化反应制得HMDI。其结构式：
HMDI 分子内有两个环己基，是对称性的二异氰酸酯。由于芳环被氢化，它的活性比MDI 低得多，比HDI 还低。HMDI 在化学结构上与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯相似，以环己基六元环取代苯环，属脂环族二异氰酸酯。用它可制得不黄变聚氨酯制品，适合于生产具有优异光稳定性、耐候性和力学性能的热塑性聚氨酯弹性体材料，除了优异的力学性能外，HMDI 还可赋予制品优异的耐水解性和耐化品性能。HMDI 的物性及质量指标见表2－23。目前，国外主要是德国科思创和赢创等公司生产HMDI；国内HMDI 的研发、生产和市场应用较晚，目前烟台万华已批量生产了该产品，2017 年，国内HMDI 年产量已达1 万t。
表2-23 HMDI 的物性及质量指标
6. 1，5-萘二异氰酸酯
1，5-萘二异氰酸酯是以萘为基本原料，经硝化后得1，5-二硝基萘，然后加气还原得1，5-萘二胺，再经光气化即可制得NDI，反应见式（2－26）。
NDI 是德国Bayer 公司开发的，它是高熔点芳香族二异氰酸酯，具有刚性芳香族萘环结构，用于制造高弹性和高硬度的热塑性聚氨酯弹性体。因为其熔点高，制造的TPU 具有优异的动态性能和耐热耐油性能。它的牌号为Vulkoolan©，但因NDI 是种极活泼的化合物，所以其储存稳定性不好。德国Bayer 公司推出了保存期半年的NDI，并通过博雷（Baule）公司在我国销售。目前生产NDI 的只有Bayer 和日本三井东亚等个别公司，我国南通海迪化工有限公司也开始生产NDI，NDI 的物性及质量指标见表2－24。
表2-24 NDI 的物性及质量指标
7. 对苯二异氰酸酯
对苯二异氰酸酯的化学结构：
早在1913 年，Pyman 就合成了对苯二异氰酸酯，20 世纪50 年代已经掌握了PPDI 中的试生产技术，并用于TPU 合成。20 世纪80 年代日本AKjo＆Nippon PU 公司开展了PPDI 在TPU 领域的开发研究。现在美国Du Pont 公司工业生产PPDI，国内珠海经济特区顺益发展有限公司也生产供应PPDI。它是由对苯二胺光气化生产的，反应见式（2－27）。
其商品牌号为Hylene－P。用于TPU 合成的PPDI 熔点比较高，在熔融状态下（大于100 ℃）易生成二聚体和三聚体，所以合成预聚物时不能将PPDI 加热熔化后加入二元醇中，而应在氮气保护下将固体PPDI 加入温度为70 ～80 ℃的液体二元醇中，强烈搅拌将其溶解。PPDI 的物性及质量指标见表2－25。
表2-25 PPDI 的物性及质量指标
用PPDI 合成TPU，一般用二醇扩链。制得的TPU 具有优良的力学性能、回弹性、耐磨性、耐挠曲疲劳性、耐热性、耐湿热性、耐溶剂性，以及在较高温度下的低压缩变定性能，其动态力学性能比NDI 型TPU 更佳。
8. 苯二亚甲基二异氰酸酯
苯二亚甲基二异氰酸酯的蒸气压较低、反应活性较高。由于异氰酸酯基与芳环之间有一个亚甲基，未直接与苯环相连，因此没有与苯环产生共振现象，使得XDI 及其聚氨酯制品对光稳定，不易黄变。XDI 是由二甲苯（通常为71%的间二甲苯和29%的对二甲苯的混合物）与氨氧化制得苯二腈，加氢还原成苯二甲胺，再光气化而成，反应见式（2－28）。
苯二亚甲基二异氰酸酯工业产品主要是纯m－XDI，也有70% ～75%间苯二亚甲基二异氰酸酯（m－XDI）和30% ～25%对苯二亚甲基二异氰酸酯（p－XDI）的异构体混合物，邻苯二亚甲基二异氰酸酯（o－XDI）也有试剂供应。目前国内还未有规模化生产XDI 的供应商，主要是实验室XDI 生产，以满足下游客户小批量的需求，从事XDI 研究的企业主要有：湖北鑫鸣泰化学有限公司、甘肃银光聚银化工股份有限公司和万华化学集团股份有限公司。XDI 现主要的供应商是日本三井东亚公司，其牌号为Takenate©－500，XDI 的物性及质量指标见表2－26。
表2-26 XDI 的物性及质量指标
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