其他低聚物二元醇的性质和应用

除聚酯二元醇和聚醚二元醇两大类低聚物（齐聚物）二元醇外，其他含二官能度活性氢基团的低聚物也可用作TPU 的原料，包括聚烯烃二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、接枝聚合物二元醇、含能聚醚二元醇等。

1. 聚烯烃二元醇

聚烯烃二元醇是20 世纪60 年代开始发展起来的。美国Sincloir Research 公司最先研制开发，之后Arco 公司做了更多的工作。聚烯烃二元醇主要有聚丁二烯二元醇、丁二烯丙烯腈－苯乙烯共聚物二元醇。聚丁二烯二元醇又称端羟基聚丁二烯（hydroxyl－terminated polybutadiene，HTPB）或简称丁羟。端羟基丁二烯－丙烯腈共聚物（hydroxyl－terminated butadiene－nitrile，HTBN），简称丁腈羟。端羟基丁二烯－苯乙烯共聚物（hydroxy－terminated polybutadiene／styrene，HTBS）简称丁苯羟。它们的分子结构式如下：

丁羟和丁腈羟的合成主要以H2O2为引发剂、醇类做溶剂，相应的单体按自由基反应历程进行聚合（反应温度100 ～130 ℃，聚合时间4 ～8 h）。反应后期除去溶剂和未反应的单体，制得液体丁羟或丁腈羟等共聚物，其分子量可通过引发剂的量进行调节。因为丁羟和丁腈羟等聚烯烃二元醇不含醚键或酯基，极性较小，所以以其为原料制备的聚氨酯弹性、耐水解和电绝缘性能明显改善，拉伸性能明显降低。表2－12 和表2－13 分别列出了国外和黎明化工研究院产聚丁二烯二元醇产品的规格。

表2-12　国外聚丁二烯二元醇产品的规格

表2-13　黎明化工研究院产聚丁二烯二元醇产品的规格

2. 聚丙烯酸酯二元醇

聚丙烯酸酯二元醇（polyacrylate diol）是由不含羟基的丙烯酸酯与含羟基的丙烯酸酯或烯丙醇为原料合成的低聚物二元醇。

由不含羟基的丙烯酸酯与含羟基的丙烯酸酯（如丙烯酸羟乙酯）合成的聚丙烯酸酯二元醇，羟基一般是无规分布，聚丙烯酸酯二元醇的黏度很大，通常是在溶剂中进行溶液聚合，以溶液形式供应。如德国Bayer 公司的Desmophen A 系列聚丙烯酸酯二元醇是以这种方法制备的，其主要物性指标见表2－14。

表2-14　Bayer 公司聚丙烯酸酯二元醇产品主要物性指标

3. 接枝聚合物二元醇

接枝聚合物二元醇也称接枝二元醇或共聚物二元醇，可归属于共聚醚，称接枝共聚醚。接枝聚合物二元醇的组成、结构和合成工艺与前面介绍的共聚醚有明显差别。接枝聚合物二元醇是在引发剂存在下，由母体聚氧化丙烯醚二元醇与乙烯基不饱和单体（如丙烯腈和苯乙烯等）进行自由基接枝聚合而生成的。常用的引发剂有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。母体聚醚分子量都比较高（3 000 ～6 000），而且大多是氧化乙烯封端的高伯羟基含量（80% ～85%）的活性聚醚。如美国UCC 公司首推牌号为Niax24－32 用于合成聚氨酯弹性体的接枝聚合物二元醇，其母体聚醚分子2 800，官能度为2。

接枝聚合物二元醇中刚性接枝共聚物类似有机“填料”的作用，可提高聚氨酯制品的硬度、承载能力、弹性、阻燃性能、耐油性能和加工性能，减小体积收缩率。我国各大聚醚厂均生产接枝聚合物二元醇产品。表2－15 列出了天津石化三厂生产的接枝聚合物二元醇的牌号及技术指标。

表2-15　天津石化三厂生产的接枝聚合物二元醇的牌号及技术指标

续表

4. 含能聚醚二元醇

含能聚醚二元醇是指分子链中含有—N3、—ONO2、—NO2、—NF2、—NNO2等能量基团的聚醚二元醇，通常根据聚合物分子链段上含能基团的种类将其分类为：叠氮聚醚二元醇；硝酸酯聚醚二元醇；硝基聚醚二元醇；硝胺聚醚二元醇和二氟氨基聚醚二元醇。合成TPU 常用的是叠氮聚醚二元醇和硝酸酯聚醚二元醇，下面对聚叠氮缩水甘油醚、3，3－双（叠氮甲基）氧杂环丁烷／四氢呋喃共聚醚和聚缩水甘油醚硝酸酯进行介绍。(www.xing528.com)

1）聚叠氮缩水甘油醚

聚叠氮缩水甘油醚（glycidyl azide polymer，GAP）是一种侧链含有叠氮基团、主链为聚醚结构的低聚物二元醇。该低聚物具有正的生成热，因而能量水平高。早在1976 年美国Frankel等人就开展了制备GAP 的研究，他们采用的是直接法合成GAP，即首先在三氟化硼·乙醚的作用下对环氧氯丙烷进行开环，之后再关环制备出叠氮缩水甘油醚（glycidyl azide，GA），最后再对GA 进行聚合得到GAP。然而，GA 作为单体，聚合活性较低，得到的GAP 分子量很低，重均分子量仅为500，不能获得高分子量的GAP。后来，Frankel 等人对GAP 的合成方法进行了改进，主要是利用间接法来合成GAP，即聚环氧氯丙烷（polyepichlorohydrin，PECH）与叠氮化钠进行反应制备GAP。目前合成GAP 主要是采用间接法来合成的，这是因为采用间接法合成GAP 避免了直接法中含能单体GA 的操作危险性，且中间体PECH 的生产工艺趋于成熟，分子量容易控制。合成反应如式（2－13）所示。

正如其他高分子一样，GAP 的理化性质并非确定不变，而是随聚合度、结构形式和合成方法的变化而变化，典型的GAP 的理化性质列于表2－16。

表2-16　典型的GAP 的理化性质

续表

2）3，3-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷／四氢呋喃共聚醚

3，3-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷／四氢呋喃共聚醚 ［bis（azidomethyl）oxetane／tetrahydrofuran，BAMO－THF］ 具有良好的燃烧性能和低温力学性能。THF 与BAMO 共聚物的合成主要是以THF 和BAMO 为单体，采用阳离子开环聚合进行共聚。THF 与BAMO 共聚反应如式（2－14）所示。

合成BAMO－THF 共聚醚的典型过程为：首先将THF、BDO 和BF3·OEt2一同搅拌30 min，然后冷却至－5 ℃，再加入BAMO 单体，原料摩尔配比为（BAMO ＋THF）／BF3·OEt2／1，4－BDO ＝0.25／0.025／0.012 5，连续搅拌48 h 后，用饱和氯化钠溶液使反应终止。经过分离得到粗产物溶解在少量二氯甲烷中，再用10 倍的甲醇萃取，萃取过的聚合物沉淀分离后经减压干燥即可得到BAMO－THF 共聚醚产品。

物质的量比为60／40 的BAMO－THF 的理化性质见表2－17。

表2-17　物质的量比为60／40 的BAMO－THF 的理化性质

3）聚缩水甘油醚硝酸酯

聚缩水甘油醚硝酸酯（polyglycidyl ether nitrate，PGN）具有高密度、高能量和低Tg（－35 ℃）。由于具有较低的活化能，PGN 的热稳定性较差，这种不稳定性是PGN 固有的缺点。早在20 世纪50 年代国外就开始进行了合成PGN 的研究，当时该领域的主要研究人员有美国海军军械试验站的Thelan、美国喷气推进实验室的Ingnam 和航空喷气通用公司的Shookhoff 等人。最初的研究工作主要集中在采用多种路易斯酸作为催化剂来聚合消旋的缩水甘油醚硝酸酯（glycidyl nitrate，GN），重点研究的催化剂是四氯化锡，但由于聚合产物纯化方法很烦琐，所得产物纯度不高，未能进行应用研究。此后含能材料研究者们又以三氟化硼的乙醚溶液为引发剂，合成了PGN，但是发现制备出的PGN 官能度低（f ＜1.6），相对分子质量也不高（＝1 500），因此无法合成TPU。同时由于硝化和聚合过程中很难控制反应热，可能会导致含能硝基的爆炸分解，因此单体的间歇合成及在聚合前单体的提纯是一个很危险的过程，从而使得PGN 的研究前景暗淡。

20 世纪90 年代，随着高分子聚合理论与科学技术的快速发展，使得合成高官能度、高相对分子质量的PGN 成为可能。特别是武器装备的发展，对含能材料高能、低易损及环境友好的发展要求，PGN 的研究再次引起了人们的关注。20 世纪90 年代初，Miller 等人以BF3·OEt2为主引发剂，BDO 为助引发剂，引发消旋的缩水甘油醚硝酸酯聚合，得到了2 官能度、约为2 400 ～3 200 的无规立构PGN，其中环状齐聚物质量分数很低，约为2% ～5%。此后，他们又采用相同的聚合方法合成出了等规立构并具有光学活性的PGN。此后，英国帝国化学工业公司炸药子公司Bagg 等人利用五氧化二氮硝化新技术，在二氯甲烷中用N2O5几乎能定量地将缩水甘油醚转化为GN，纯度很高，聚合前无须再对单体做进一步提纯。GN 聚合是在二氯甲烷溶液中进行的，所采用的开环聚合引发剂是HBF4。具体的反应过程如式（2－15）所示。

与BF3·OEt2和二元醇引发体系不同，Bagg 所采用的方法中质子化的单体本身就是聚合活性中心。当醇进攻活化的单体使之开环后便会重新释放出HBF4，HBF4再活化其他的单体进而继续加成到聚合增长链上。加入过量的水使链发生终止反应。通过该方法，可获得不同相对分子质量的聚缩水甘油醚硝酸酯，合成出的PGN 的性能见表2－18。

表2-18　合成出的PGN 的性能