分子端基含有两个羟基、主链由醚链（—R—O—R′—）组成的低聚物称为聚醚二元醇。聚醚二元醇是以活泼氢化合物作为起始剂和催化剂，由环氧化合物开环均聚或共聚而成。常用的环氧化合物有环氧丙烷、四氢呋喃、环氧乙烷等。由一种环氧化合物单体合成的聚醚叫均聚醚，由两种或两种以上的环氧化合物合成的聚醚叫共聚醚。根据加料顺序和配比的不同，可生成无规共聚醚和有序分布或无序分布的嵌段共聚醚。
在聚醚二元醇分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，故由它制备的TPU 材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良，聚醚型聚氨酯虽然力学性能不如聚酯型聚氨酯，但其原料体系黏度低，易与工艺助剂等组分互溶，故加工性能优良。
1. 聚氧化丙烯二元醇
聚氧化丙烯二元醇（polyoxypropylene glycol，PPG）是聚氨酯工业上用量最多的原料中间体，其用量占聚氨酯用低聚物二元醇总量的一半以上。PPG 是在起始剂和催化剂存在下由环氧丙烷（或与部分环氧乙烷）开环聚合生产的。常用的起始剂有小分子二元醇、二元胺及醇胺等，聚醚的官能度是由起始剂的官能度或含活泼氢个数决定的。
工业上普遍采用氢氧化钾为催化剂，在起始剂存在下，由1，2-环氧丙烷按阴离子聚合机理进行开环聚合合成PPG。第一步由起始剂与强碱生成阴离子，因1，2-环氧丙烷为三元环结构，极性强、张力大，很容易被打开，迅速加成到起始剂分子上；链增长是通过阴离子电荷的传递进行的，再通过质子交换或在加聚反应完成后加入水或酸，将该电荷中和。PPG 聚合过程如下：
链引发：
链增长：
链终止：
若起始剂为1，2-丙二醇，则最终生成PPG：
传统PPG 的生产方法为：将起始剂（1，2-丙二醇或一缩二丙二醇）和催化剂（氢氧化钾）的混合物加入制备催化剂的釜内，加热升温至80 ～100 ℃，在真空下除去催化剂中的水分，以便促使醇钾的生成。然后将催化剂转入聚合反应釜中，加热升温至90 ～120 ℃，在此温度下将环氧丙烷通入聚合釜中，使釜内压力保持在0.07 ～0.35 MPa。在此温度和压力下，环氧丙烷进行连续聚合，直至到达一定的分子量。蒸出残存的环氧丙烷后，将聚醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂，得到精制PPG 产品。
环氧丙烷用碱催化聚合生成的聚醚，端羟基几乎都是仲羟基，反应活性比伯羟基低。此外，碱性催化剂容易引发环氧丙烷异构化反应，生成烯丙醇或丙烯醇。它们都只有一个羟基，如同一元醇起始剂，必然导致分子链的一端为羟基，而另一端为烯丙基或丙烯基的单羟基聚醚的生成。所以在碱性催化剂存在下，由1，2-环氧丙烷生产的聚醚中都存在单羟基聚醚分子。聚醚的分子量越大，这种单羟基聚醚的含量越高。而且单羟基聚醚的生成必然影响聚醚链的增长。所以采用碱性催化剂很难制得高分子量聚醚。如PPG 的分子量以4 000 为限。这些单羟基聚醚分子对聚醚二醇的影响最大，它们的存在如同链终止剂，势必阻碍与二异氰酸酯的链增长反应，影响最终TPU 产品的性能。
为了降低聚醚中一元醇（即单羟基聚醚）的含量，提高聚氨酯产品的性能，20 世纪美国Arco 公司和德国Bayer 公司等公司进行了大量的研究开发工作，取得了成功。这一技术最初是由美国通用轮胎公司（General Tire Co.）开发出来的。它们采用双金属氰化物（double metal cyanide，DMC），如六氰钴酸锌为催化剂，使环氧丙烷的开环反应大大快于异构化反应，从而制得了低不饱和度的聚醚。其不饱和值降至0.02 mmol／g 以下，这种聚醚可称为第二代聚醚（或DMC 聚醚）。但是这种DMC 聚醚对聚氨酯的物理性能和加工性能的改善仍不理想。1995 年Arco 公司推出了第三代催化剂，大大地促进了环氧丙烷的开环反应，制得了不饱和值仅为0.005 mmol／g 的聚醚，其商品牌号为Acclaim。Acclaim 聚醚的特点是在具备高分子量（2 000 ～8 000）的同时，具有极低二元醇含量，而且分子量分布很窄，分布系数接近1，黏度低，储存稳定性好，具有良好的工艺操作性能，可赋予聚氨酯优良的拉伸性能和高回弹性能。这是20 世纪60 年代以来生产技术的重大突破，给传统的PPG 工业带来了新的希望。这种新技术大大简化了后处理工艺，特别适宜于生产高分子量的PPG。
TPU 常用的PPG 指标参数见表2－8。
表2-8 TPU 常用的PPG 指标参数
2. 聚四氢呋喃二醇
聚四氢呋喃二醇简称聚四氢呋喃（polytetrahydrofuran，PTHF），又称聚亚甲基二醇（polymethylene glycol，PTMG 或PTG）、聚四亚甲基醚二醇（polytetramethylene ether glycol，PTMEG）、聚1，4-氧四亚甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，POTMG，PTMO）、聚丁二醇（polybutylene glycol，PBG）。它是TPU 合成使用最多的聚醚原料。PTMG 型TPU 具有较高模量和强度，优异的耐水解、耐磨、耐霉菌、耐油、动态力学性能、电绝缘性能和低温柔性等性能。PTMG 是四氢呋喃在阳离子引发下开环聚合而得到的均聚醚，它含有醚键，又有相当多的规整排列的亚甲基，以伯羟基为端基，其分子结构如下所示：
THF 开环聚合是1937 年由Meerwein 发现的，1959 年美国Du Pont 公司实现了该产品的商品化。四氢呋喃为五元环结构，环的张力小、开环聚合倾向不大，通常只能在强酸或Lewis 酸条件下进行阳离子聚合。四氢呋喃开环聚合是以环状阳离子作为主链增长而进行的，然后通过水解反应，生成PTMG。环状阳离子是比较稳定的。整个反应过程可表示如下：
（1）链引发：
（2）链增长：
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（3）链转移：
（4）水解生成目的产物：
选择催化剂时，必须考虑能获得适宜的反应速率，末端容易水解以完全转变为羟基，与原料THF 及生成物PTMG 的骨架没有反应性，与PTMG 易分离而不致使精制工艺复杂化。工业生产PTMG 的过程如图2－1 所示。
图2-1 工业生产PTMG 的过程
其采用的催化剂体系有均相催化和非均相催化两类。均相催化主要有三种：乙酸酐高氯酸、氟磺酸和发烟硫酸。此三种催化方法虽有多处改进，但均存在设备腐蚀、“三废”污染严重等问题，且最终产品中金属离子残留量较多。同时催化剂在工艺过程中被破坏，无法回收再使用，所以生产成本较高。非均相催化体系是20 世纪80 年代中期开发的，其中日本旭化成公司于1987 年开发成功的杂多酸是一类非常有效的催化体系。杂多酸是钼、钨和钒中至少一种氧化物与P、Si、As、Ge、Ti、Ce 等其他元素的含氧酸缩合而成的含氧酸的总称。它是以P 或Si 等元素为中心原子、以过渡金属元素为杂原子组成配合物，适合于连续化生产，催化剂可重复使用，腐蚀性低，省去了水洗过程，环境污染小，分子量分布窄，产品质量高。
PTMG 在隔绝氧气下储存稳定。如在氮气保护下55 ℃以下可至少稳定储存一年。醚键氧原子相邻的碳原子易被空气氧化，也易受紫外线攻击，长期接触空气可导致氧化和降解，致使色泽变黄，过氧化物和酸值增加，严重影响产品质量，所以PTMG 产品中需添加抗氧剂（如抗氧剂264），添加量约250 mg／kg。PTMG 在水中溶解度小于1%，也不溶于脂肪烃。由于分子中醚氧原子的存在增加了它在甲苯、氯苯、二氯甲烷及醇、酮、酯等极性溶剂中的溶解性。PTMG 具有吸湿性，真空脱水时料温不宜超过120 ℃。此外，其还需防潮，注意密封保存。
PTMG 产品按相对分子质量分为250、650、1 000、1 400、1 800、2 000、3 000 几种，工业化生产可根据市场需要调整其相对分子质量，从而生产出不同规格的产品。不同牌号PTMG 有不同的用途。常用的PTMG 主要有P1000 和P2000 两种牌号，其中P1000 的平均分子量大约是950 ～1 000，它与甲苯二异氰酸酯反应可制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的TPU 产品，可用作轮胎、合成革、汽车仪表盘、装饰材料、电缆等。
现在国外生产PTMG 的公司主要有德国BASF，美国Du Pont，日本三菱化学、保土谷、旭化成等。2000 年全球产能28.1 万t，产量为20.3 万t。2005 年全球产能56.1 万t，产量约40 万t。2014 年全球产能达到114.7 万t，其中，德国BASF 依旧占据着全球第一大PTMG生产商的宝座，该公司在全球范围内的PTMG 总产能为30.0 万t，占全球PTMG 总产能的26.16%。美国英威达公司的PTMG 产能占全球PTMG 总产能的9.59%。我国PTMG 的研究开发较晚。20 世纪80 年代开始山西省化工研究所、河南省化学研究所、大连理工大学、南开大学、广州化学研究所等单位相继开展了研究工作。其中河南省化学研究所和大连理工大学都开展了杂多酸催化体系的研究，并取得了较好结果。但是，到2002 年前我国还没有建成PTMG 工业生产装置。直到2002 年济南圣泉集团股份有限公司引进俄罗斯技术，建成国内首套5 000 t／年PTMG 装置，才结束我国无PTMG 生产的历史。之后，山西三维集团等公司相继引进国外技术，建成多套PTMG 生产装置。到2003 年PTMG 的生产能力达到13.65 万t，超过美国，成为世界第一大PTMG 产能大国。2014 年，中国台湾PTMG 的生产能力30.8 万t，中国大陆25.9 万t，中国占全球PTMG 总产能的49.43%。
目前PTMG 没有统一规格标准，但不同公司生产的产品区别不大。其中美国Du Pont 公司生产的PTMG 商品名为Terathane，其规格和质量指标见表2－9。表2－10 列出了山西三维集团股份有限公司生产的PTMG 产品规格。
表2-9 Du Pont 公司PTMG 产品规格和质量指标
续表
表2-10 山西三维集团股份有限公司生产的PTMG 产品规格①
①相同指标：水分≤0.05%，剩余皂化值≤0.08，过氧化物（以H2O2计）≤2 mg／kg，抗氧剂（250 ±50）mg／kg。
3. 共聚醚二元醇
环氧化合物既能自聚也能相互共聚，生成无规共聚醚和分布有序的嵌段共聚醚。其中使用较多的是环氧乙烷封端、高伯羟基含量的聚氧化丙烯醚二元醇、环氧乙烷嵌段含量较高的亲水性聚氧化丙烯醚二元醇和四氢呋喃－环氧丙烷（tetrahydrofuran－propylene oxide，THF－PO）共聚醚二元醇。前两种共聚醚与前述的PPG 生产工艺相近，亦可归于聚氧化丙烯醚类中，在此不再赘述。四氢呋喃－环氧丙烷共聚醚可采用三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼四氢呋喃络合物或SbCl5等做催化剂，按阳离子聚合历程进行聚合，其化学反应可简单表示如式（2－12）所示：
国内THF－PO 共聚醚生产规模很小，山西省化工研究所和扬州合成化工厂现已能够批量生产THF－PO 共聚醚二醇，规格见表2－11。此外，还有四氢呋喃和环氧乙烷二元共聚醚及四氢呋喃与环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚醚。
表2-11 四氢呋喃－环氧丙烷共聚醚二醇的产品规格①
①PTC 系列为山西省化工研究所产品，Ng 系列为江苏扬州合成化工厂产品。
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