聚酯二元醇的特性及应用

聚酯二元醇是TPU 最重要的原料之一，以聚酯二元醇为原料合成的聚氨酯称为聚酯型聚氨酯，聚酯型聚氨酯在结构上不同于聚醚型聚氨酯，软段中既含有—C ＝O，又含有—O—，两者均能与硬段中的—NH 形成氢键，因此其微相分离行为更为复杂。聚酯型聚氨酯的酯基、胺基等极性基团较多，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性能等。由己二酸（adipic acid，AA）与1，4-丁二醇（butanediol，BDO）、1，6-己二醇或乙二醇（Ethylene glycol，EG）制得的聚酯二元醇为蜡状固体，得到的热塑性聚氨酯弹性体结晶性强，初粘力大；由含有侧基的二醇制得的聚酯二元醇如聚己二酸与2-甲基-1，3-丙二醇酯［poly（2-methyl-1，3-propylene adipate），PMA］ 和聚己二酸丙二醇酯（polypropylene glycol adipate，PPA）常温呈液态，柔软，用于油墨、软革等。由于分子链中含有酯基，聚酯二元醇极易吸水且不耐水解，但其耐油性比聚醚二元醇好。此外，极性大的酯基在TPU 中易形成氢键，增大了链段之间的相互作用力。因此，由聚酯二元醇制备的TPU 硬度高，且力学性能比聚醚二元醇合成的TPU 更为优异。根据聚酯二元醇结构是否含有苯环，其可分为脂肪族二元醇和芳香族二元醇，其中脂肪族二元醇以己二酸系聚酯二醇为主。

1. 己二酸系聚酯二醇

TPU 合成使用较多的聚酯二醇是由己二酸（少量产品采用癸二酸）与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等中的一种或两种（以上）缩聚合成的。为了得到端羟基聚酯，必须用过量的二元醇与二元羧酸反应。以己二酸和二元醇为例，其缩聚反应式可表示如式（2－1）：

常见的几种己二酸系聚酯二醇的英文名见表2－1。

表2-1　常见的几种己二酸系聚酯二醇的英文名

聚酯二醇生产一般采用间歇法，其反应过程大体可分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。生产主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。第一阶段是把二元羧酸、二元醇及微量催化剂加入反应釜中，加料顺序为先加二元醇和配合剂，后加己二酸，在140 ～220 ℃进行酯化和缩聚反应，控制分流塔（柱）顶温度在100 ～102 ℃，常压蒸出生成的绝大部分副产物水后，在200 ～230 ℃保温1 ～2 h，此时酸值一般已降低到20 ～30 mgKOH／g。第二阶段抽真空，并逐渐提高真空度，减压除去微量水和多余的二醇化合物，使反应向生成低酸值聚酯二元醇的方向进行，也可用通氮气带出水的方法降低酸值。此阶段主要发生酯交换反应，生成新的聚酯和新的二元醇，同时还有少量的缩合水生成。反应后期保持高真空度是十分关键的，否则高温反应时间延长，酸值难以降低，会影响聚酯质量。酯化反应一般不需要催化剂，为了降低酸值、缩短反应时间，也可添加有机锡、钛酸四丁酯等催化剂，但这些催化剂都可能会对后续TPU 的生产产生不良影响（如降解）。酯化阶段收集的缩合水中含有很少量的小分子二元醇，可通过生化处理排放。酯交换阶段收集的含水小分子二元醇，通过醇含量滴定后，可再用于聚酯生产。

己二酸系聚酯二醇常规命名中与英文缩写是相对应的，如聚己二酸乙二醇酯二醇［poly（ethylene adipate）glycol，PEA］。第一个P 代表“聚合”之意；最后一个字母或末位第二的A 表示己二酸，I 代表间苯二甲酸（iso－phthalic acid，IPA），P 代表邻苯二甲酸，中间字母E 代表乙二醇，D 代表二甘醇（diethylene glycol，DEG），B 代表1，4-丁二醇，P 代表1，2-丙二醇（propylene glycol，PG），H 代表1，6-己二醇（hexanediol，HDO），N 代表新戊二醇（neopentyl glycol，NPG），M 代表2-甲基丙二醇（methylpropanediol，MPD），G 代表甘油（glycerin，gly）。英文缩写后的数字代表聚酯的分子量。表2－2 列出了部分己二酸系聚酯二醇的技术指标。

表2-2　部分己二酸系聚酯二醇的技术指标

2. 聚ε-己内酯二元醇

聚ε-己内酯二元醇简称聚己内酯（polycaprolactone，PCL），是20 世纪50 年代中期由美国UCC 公司（Union carbide corporation）开发的，20 世纪60 年代初用于聚氨酯合成。它是在起始剂和催化剂存在下由ε-己内酯开环聚合制备而得。该聚合常用的催化剂有四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、辛酸亚锡等。聚合反应在氮气保护下进行，反应温度约175 ℃，反应时间5 ～7 h，然后在120 ～160 ℃和133.3 ～666.6 Pa 余压下抽出未反应的单体，即得产品，聚合反应式如式（2－2）所示。

美国UCC 公司生产的聚ε-己内酯商品牌号为Niax Polyol，主要有4 种分子量；日本大赛璐公司的PCL 产品牌号为Placcel，其技术指标分别见表2－3 和表2－4。

表2-3　美国UCC 公司聚ε－己内酯二元醇技术指标

表2-4　日本大赛璐公司PCL 二元醇技术指标①

续表

①Placcel 205 为低黏度、低酸值产品，205H 耐水性比205 好，Placcel 210CP、220CPB、230CP 和240CP 具有低酸值，耐水性好。220NPI 为低结晶性产品。后缀N 代表窄分子量分布产品。L205AL、L208AL、L212AL、L220AL 等为液化的聚己内酯产品，210、210N、220 和220N 的分子量分布（）分别为1.88、1.34、2.00、1.24。

3. 聚碳酸酯二元醇

聚碳酸酯二元醇（polycarbonate diols，PCDL）的分子结构如下：

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PCDL 可用酯交换法合成，如用小分子二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯进行酯交换反应制得：

式中，R′代表苯基或甲基。用聚碳酸酯二醇制得的TPU 具有优良的耐候性和耐水解性能。表2－5 和表2－6 分别列出了日本大赛璐公司和北京盛唐化工有限公司生产聚碳酸酯二醇的牌号及规格。

表2-5　日本大赛璐公司生产聚碳酸酯二醇的牌号及规格①

续表

①色度均不大于200，牌号的后面PL 表示为低模量（柔软型）产品，HL 表示为高模量（硬型）产品。

表2-6　北京盛唐化工有限公司生产聚碳酸酯二醇的牌号及规格

4. 芳香族聚酯二元醇

芳香族聚酯二元醇是指含有苯环的聚酯二元醇，一般是指以芳香族二元羧酸（或酸酐、酯）与二元醇为原料合成的聚酯二元醇。聚酯的原料一般是邻苯二甲酸酐［简称苯酐（phthalic anhydride，PA）］、对苯二甲酸（p－phthalic acid，PTA）、间苯二甲酸等，常用的二元醇原料是一缩二乙二醇，一般指二甘醇。

芳香族聚酯二元醇为淡黄色至棕红色透明的黏稠液体，性质稳定，略带芳香气味，无毒，无腐蚀性，不溶于水，与绝大多数有机物相容性好，为非易燃易爆品。芳香族聚酯二醇的黏度比同等分子量的脂肪族聚酯二醇高。以下为几种常用的芳香族聚酯二元醇结构式，部分代表性的芳香族聚酯二醇的典型物性参数见表2－7。

表2-7　部分代表性的芳香族聚酯二醇的典型物性参数

续表

聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇的结构式如下：

聚邻苯二甲酸-1，6-己二醇酯二醇的结构式如下：

聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇的结构式如下：

芳香族聚酯二元醇的制备方法与脂肪族聚酯二元醇相似，不同的是采用苯酐为主要二元酸成分，缩聚过程产生的水较少；大部分芳香族聚酯二元醇具有高羟值、活性高的特点。以涤纶（PET）聚酯废料、PTA 残渣等原料与一缩二乙二醇通过酯交换法可制得芳香族聚酯二元醇。由于成本低廉，颇有竞争力。由芳香族聚酯二元醇制得的TPU 具有优良的耐水解性、耐热性和黏附性。