TPU性能优化探索

TPU 的性能直接与其软段的玻璃化转变温度（Tg）和硬段的熔点（Tm）相关。TPU 的使用温度介于玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间，温度高于Tm，硬段微区便会熔融而使TPU 流动，这有利于采用模压、挤出等方法对其进行加工。正是TPU 所具有的特殊软硬段结构使得它具有其他弹性体所无法比拟的特殊性能。在力学性能方面，它较一般弹性体具有更佳的表现，主要体现在硬度、拉伸强度、撕裂强度、伸长率、耐磨性能，同时还包括压缩性能、回弹性、耐屈扰性等。TPU 的硬度范围很宽，可以从低至邵氏A10 以下的低模量橡胶到高至邵氏D90 的高抗冲弹性材料，而普通橡胶的硬度范围一般在邵氏A60 ～100 之间。其拉伸强度为天然及合成橡胶的数倍，撕裂强度也高于一般橡胶且可以随配方的变化而变化，伸长率虽然会伴随硬度的增加而有所降低，但变化率远远小于其他橡胶，因此热塑性聚氨酯弹性体的伸长率较一般弹性体都较高。其耐磨性能也较一般材料优异，相比于丁腈橡胶和天然橡胶的Taber 磨耗值（分别为44 mg 和146 mg），热塑性聚氨酯弹性体Taber 磨耗值要小得多，仅为0.5 ～3.5 mg（磨耗条件为CS17 轮，1 000／轮，5 000 r／min，23 ℃）。除了具有优异的力学性能，在耐环境介质方面TPU 也拥有独一无二的优势（如具有极好的耐低温性能），并且是目前合成材料中具有最小回弹温度（Tr）的材料。TPU 的耐油性能也远远高于聚乙烯和聚氯乙烯等塑料，且比丁腈橡胶优异，某些特殊TPU，如MOCA 型聚酯型TPU能在热油（80 ～120 ℃）中长期使用。下面对TPU 的主要性能（力学性能、热性能、流变性能及耐环境性能等）进行介绍。

1. 力学性能

1）硬度

硬度是材料抵抗变形、划痕和划伤能力的一种指标，TPU 硬度通常用邵氏A 型硬度计和邵氏D 型硬度计进行测定。邵氏A 型硬度计主要用于测试较软的TPU，邵氏D 型硬度计用于测试较硬的TPU。由于TPU 的弹性性质决定了它的范围（邵氏A60 ～邵氏D80）很宽，跨越了橡胶和塑料的硬度。TPU 的硬度与许多性能相关，随着硬度增加，TPU 的拉伸模量和撕裂强度增加，刚性和压缩应力（负荷能力）增加，伸长率降低，密度和动态生热增加，耐环境性能增加。

2）回弹性

TPU 的回弹性是指形变应力解除后迅速恢复其原状的程度，用恢复能表示，即形变回缩功与产生形变所需要的功之比。它是弹性体动态模量和内摩擦的函数，并对温度非常敏感。TPU 的回弹随温度的下降而降低，直到某一温度，弹性又迅速增加。这个温度是软段结晶温度，决定于低聚物二元醇的结构。聚醚型TPU 的回弹温度较聚酯型TPU 低。在结晶温度以下的温度，TPU 变得很硬且失去了它的弹性，因此，回弹性不再是回弹，而是类似于离开硬金属表面的反弹。

3）韧性

韧性是使材料断裂所需要的能量，等于应力－应变曲线下的面积。一般来说TPU 的硬段含量在10%～21%之间时，TPU 呈现软橡胶态，此时TPU 的韧性较低，且弹性模量也较低。当硬段含量在32%～55%之间时，TPU 表现为弹性体，此时的韧性最高。当硬段含量在66%～77%之间时，TPU 的模量达到较高的数值，呈现弹性塑料的性能。韧性随硬段含量增大而发生变化的原因是，硬段提供弹性模量，而软段提供伸长率，当硬段含量较低时（硬段呈孤立球体分布在连续软段相中）TPU 的弹性模量低且伸长率很高，韧性很低。而当硬段含量过高时（硬段呈连续相，软段分散其中），弹性模量可达到很高的数值但伸长率会变得非常低，同理可知韧性也很低。而在硬段和软段比例适当、硬段由分散相过渡到连续相的状态时，硬段的高模量、高熔化热加上软段的高伸长率，使TPU 具有较高的韧性值。

4）耐磨性

当材料在使用过程中受摩擦、刮磨、研挫等机械作用时，经常会引起其表面逐步磨损，因此材料的选择磨耗性显得非常重要。TPU 耐磨性能优异，约为天然橡胶的3 ～5 倍，是耐磨制品首选的材料之一。耐磨性与材料的撕裂强度和表面状况等关系很大。热塑性聚氨酯弹性体的撕裂强度比其他橡胶高得多，但是其本身的摩擦系数并不低，一般在0.5 以上，这就需要在实际使用中注意添加油类润滑剂，或加少量二硫化钼或石墨、硅油、四氟乙烯粉等，以降低摩擦系数，减少摩擦生热。此外，摩擦系数还与材料硬度和表面温度等因素有关。在所有情况下，摩擦系数随硬度的降低而提高，随表面温度的升高而上升。

5）拉伸性能

拉伸性能是指单向拉伸，即应力－应变性能。从TPU 的应力－应变曲线可以获得如下参数：拉伸强度，断裂伸长率，定伸应力（定伸模量，单位：MPa）等。表1－2 给出了TPU 与其他弹性高分子材料拉伸力学性能的比较。由表1－2 可见TPU 的拉伸强度和伸长率远优于其他弹性高分子材料。

表1-2　TPU 与其他弹性高分子材料拉伸力学性能的比较

6）撕裂性能

弹性体在应用时由于产生裂口扩大而使之破坏称为撕裂，撕裂强度就是材料抵抗撕裂作用的能力。一般而言TPU 具有较高的抗撕裂能力，撕裂强度与一些常用的弹性体相比较是非常优异的，尤其是聚酯型TPU，其撕裂强度约为天然橡胶的2 倍以上。

除上述这些TPU 力学性能外，还有耐屈折性能、剪切强度和冲击功等，由于篇幅所限就不进行介绍。

2. 热性能

热塑性聚氨酯弹性体的热性能是一项比较重要的性能，它直接影响着热塑性聚氨酯弹性体的使用，TPU 的热性能主要指热力学性能和热稳定性。玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）是热塑性聚氨酯弹性体的两个重要热力学性能参数，也是衡量热塑性聚氨酯弹性体高低温力学性能好坏、决定热塑性聚氨酯弹性体能否得到应用的重要指标。热分析法是研究TPU 的重要方法，通过热分析测试能够给出TPU 的热历史，包括分解温度、熔点和玻璃化转变温度（Tg）等。热分析是在程序温度控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一组技术。在加热或冷却过程中，物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。这些物理性质包括质量、温度、体积、模量、硬度等以及机械、声学、光学、力学、电学、磁学等特性。由此可见热分析的方法是多种多样的，它是一组综合性、多学科的通用技术。在这些热分析技术中，差示扫描量热分析、热重分析（TGA）和动态热机械分析（dynamic mechanical analysis，DMA）应用得最为广泛。热分析不仅能够提供热力学参数，还可以提供有参考价值的动力学数据，因此热分析在材料研究和选择以及在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段。在热塑性聚氨酯弹性体研制、生产和储存的不同阶段需要严格控制的参数是温度、压力等，而热分析法尤其适用于测定这些参数对材料热行为的影响。热分析技术在研究热塑性聚氨酯弹性体因受热而发生质量和热量的变化方面，是一种快捷、简单的分析测试方法。在许多情况下，动力学参数也提供了有关材料和体系在不同实验和环境条件下热稳定性、分解速率和寿命预估等方面的重要信息。

DSC 在热塑性聚氨酯弹性体研究方面的应用十分广泛，如研究热塑性聚氨酯弹性体的相转变，测定熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度、结晶度Xp、结晶动力学参数等，以及研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度或反应温度区、反应热及一系列反应动力学参数等。图1－7 说明了DSC 技术在热塑性聚氨酯弹性体研究中的应用。(www.xing528.com)

图1-7　DSC 技术在热塑性聚氨酯弹性体研究中的应用

热稳定性也是评价热塑性聚氨酯弹性体的重要性能之一，主要通过DSC－TGA、GC－MS 来表征热塑性聚氨酯弹性体的热分解温度Td和分解热ΔHd，Td越高，其热稳定性越好。

3. 流变性能

TPU 材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下完成的，其流动性质直接影响到制品的形状和质量，因此需要对TPU 的流变性能进行研究，以指导加工。高分子材料的流变性能是指在力作用下产生的弹性、塑性和黏性形变行为，它与各种因素的关系是高分子材料成型加工中最基本的工艺参数，对原料的选择和使用、成型最优工艺条件的确定、成型设备和模具的设计及提高制品的质量都有重要的作用。在高分子材料流变性能的研究中，黏度是描述高分子材料熔体流动行为最重要的量度。

聚合物的流变特性是其内在结构的反映，流变行为的发生是在一定的剪切速率和剪切应力作用下，聚合物分子间缠结态被破坏，分子重新取向排列，阻力减小，流体黏度下降，流变行为随聚合物的链结构、链间结构化程度、相对分子质量及分子质量分布等因素的变化而相应变化。

在高分子产品加工及处理时，需要了解聚合物在特定加工条件下的表观黏度等流变数据，聚合物熔体在不同的成型加工过程中具有不同的剪切速率。不同剪切速率下，聚合物的流变性有很大差别，而流变曲线可以在比较宽广的剪切速率范围内描述聚合物的流变关系，因此通过流变曲线可以获得聚合物在相应加工过程中的流变数据，从而为产品评定、工艺调试等提供理论和技术方面的指导。

在聚合物加工过程中，熔体流动行为非常重要。因此对于那些黏度对剪切速率敏感的聚合物，在加工过程中应保持工艺条件稳定，严格控制螺杆的转速和压力恒定，避免剪切速率的变化引起黏度的波动，造成产品外观和内在质量的降低。由流变曲线还可以为产品转型提供最佳加工成型工艺条件。在TPU 材料中，加工方法以熔体加工为基础，即先将固态弹性体脱湿、加热、熔化、混合、输送、赋形，再经固化得到所需的制品。材料所经受的加热和变形历程将影响聚氨酯的微相结构，进而影响制品的最终性能。因此，TPU 的流变特性在加工中起着决定性的作用，如果不弄清其熔体的流动和变形的影响因素，就不容易对所用TPU和添加剂、配方设计以及设备结构提出恰当的要求，因而不能快速提高制品质量和改进工艺。

TPU 流变性能测试中常用的测试仪器有毛细管流变仪、落球黏度计、旋转流变仪、转矩流变仪等。毛细管流变仪结构简单、温度调节范围较宽、用料少、测量时间短、剪切速率较宽，得到的是静态流变学数据；落球黏度计仪器简单，操作方便，不需要特殊的设备和技术，缺点是不能得到剪切应力和剪切速率等基本流变参数，而且剪切速率不均一，不能用来研究流体的黏度的剪切速率依赖性；旋转流变仪限于低黏度流体，在较低剪切速率下使用，主要适用于TPU 溶液的黏度测定；转矩流变仪主要应用于模拟加工过程，更接近实际生产。

4. 耐环境性能

1）水解稳定性

在室温下，TPU 可以在纯净水中使用几年，且性能没有明显的变化，但在80 ℃条件下，即使仅在水中浸泡几周或几个月，其机械性能也会受到很大的影响，这是由于在遇水的环境下，聚酯型TPU 的聚酯链段会发生水解反应而断裂生成羧基（—COOH），羧基的存在对聚酯的水解有促进作用，从而不利于其加工成型。水解稳定性主要采用吸水率和水解老化进行分析。吸水率是指测试样品在一定温度（如25 ℃）下吸水前后的质量，并由吸水前后的质量差求取其吸水率；而水解老化测试是将TPU 样条置于一定温度（如25 ℃）空气中，按不同时间间隔取出样品，测试其力学性能，计算试样老化水解后的力学性能保持率。

2）耐油性

TPU 分子结构比较特殊，分子链中存在许多氨基甲酸酯基，氨基甲酸酯基具有非常强的极性，这使材料具有强极性。在TPU 的使用过程中，其对非极性的矿物油，如对汽油、柴油、机油具有非常好的耐性。对无机物的水溶液，也具有非常好的耐性。但是当TPU 在一些极性大的有机溶剂（如醇类、酮类、芳烃等）中时，溶胀率较大。但总体上来讲，热塑性聚氨酯弹性体耐油性要优于天然橡胶。

3）耐紫外光性

以芳香族二异氰酸酯为原料制备的TPU 在紫外光（UV）作用下会泛黄，虽对制品性能的影响很小，但却影响外观。一般为了提高TPU 的耐紫外光性往往加入一些助剂，如紫外线吸收剂、自由基捕获剂、抗氧剂，但这些添加剂添加量也不宜过大。

4）耐辐射性能

在合成高分子材料中，TPU 的耐高能射线的性能是很好的，在105 ～106 Gy 辐射剂量下仍具有满意的使用性能。但是浅色或者透明的弹性体在射线的作用下会出现变色现象，与在热空气或大气老化试验时观察到的现象相似。

5）耐霉菌性能

聚醚型TPU 的耐霉菌性能较好，测试等级为0 ～1 级，即基本不长霉菌。但聚酯型TPU不耐霉菌，测试结果为严重长霉，不适于热带、亚热带野外使用和在湿热的条件下存放。在野外和湿热环境中使用的聚酯型TPU，在配方中都要添加防霉剂（如8－羟基喹啉铜等），一般加入量在0.1% ～0.5%以改善其耐霉菌性能。