TPU结构表征技术优化方法

热塑性聚氨酯弹性体的结构表征技术主要有红外光谱（infrared spectrometry，IR）法、核磁共振波谱（NMR）法和凝胶渗透色谱（GPC）法等。利用这些分子结构表征技术来确定热塑性聚氨酯弹性体的结构，作为聚合物还需要表征TPU 的相对分子质量及相对分子质量分布。

1. 傅里叶变换红外光谱分析

红外光谱又称为分子振动光谱，是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，若红外光谱辐射的某些频率与分子中的振动频率相同，分子就会吸收这些特定频率的辐射，在振动或转动过程中引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数关系的曲线，就得到红外光谱。红外光谱法具有操作简便、重复性好、取样少等优点。以往由于仪器的限制，红外光谱基本上只能用于定性分析及结构鉴定，但傅里叶变换红外光谱（FTIR）的出现，使红外光谱在准确度、测量误差、测量速度、应用范围等方面均取得了较大的发展。采用FTIR 对热塑性聚氨酯弹性体进行结构鉴定是表征热塑性聚氨酯弹性体的基本分析手段之一。典型热塑性聚氨酯弹性体的FTIR 谱峰归属可见表1－1。

表1-1　典型热塑性聚氨酯弹性体的FTIR 谱峰归属

当上述特征基团邻近为吸电子基团时，易造成特征基团产生电子跃迁，致使这些基团在红外光谱图中的特征吸收峰有向高波数方向移动的趋势，即发生“红移”；当上述特征基团邻近为给电子基团时，这些基团在红外光谱图中的特征吸收峰有向低波数方向移动的趋势，即发生“蓝移”。

2. 核磁共振波谱表征

核磁共振波谱对于单体结构分析，聚合物构型与构象的分析，立体异构体的鉴定，共聚物的组成定性、定量以及序列结构测定有着独特的优势，许多信息是其他方法难以提供的。常用于热塑性聚氨酯弹性体结构分析的NMR 是1H—NMR 和13C—NMR，热塑性聚氨酯弹性体中氢和碳原子的NMR 共振峰位置（用化学位移表示）能准确地给出物质的结构，而根据1H—NMR 共振峰强度的大小可以计算各基团的含量。

NMR 分析中，热塑性聚氨酯弹性体常选氘代二甲亚砜（DMSO－d6）、氘代二甲基甲酰胺（DMF－d7）以及氘代三氟醋酸（TEA－d1）等为测试溶剂。将热塑性聚氨酯弹性体溶解于上述溶剂后进行1H—NMR 和13C—NMR 测试，将所得图谱与模型化合物的化学位移对照，进行峰形归属分析，最后可根据特征峰的指认来推断组成成分。此外在热塑性聚氨酯弹性体的合成过程中，NMR 还可以实时地检测单体和聚合物的结构和单体转化率，从而监测整个反应历程。在热塑性聚氨酯弹性体的合成过程中，通过在聚合物混合液中加入三氟乙酸酐（TFAA）使用1H—NMR 监测氨基甲酸酯反应的完成程度。其原理是酸与醇反应不会形成氨基甲酸酯键，通过比较TFAA 加入前后氨基甲酸酯与三氟乙酸酐相连的亚甲基上H 原子共振峰面积的变化就可定量分析出氨基甲酸酯的含量。在热塑性聚氨酯弹性体的1H—NMR 谱图上化学位移位于5.1 ppm 附近的共振吸收峰对应于与氨基甲酸酯相连的亚甲基上的氢原子，氨基甲酸酯的氢原子共振吸收峰位于7.0 ppm 左右。在热塑性聚氨酯弹性体的13C—NMR 谱图上氨基甲酸酯的碳原子的共振吸收峰位于152 ～155 ppm。

3. 凝胶渗透色谱表征

与小分子物质不同，聚合物材料不是具有某一固定相对分子质量的“纯”物质，而是由多种聚合度的同类聚合物组成的混合体，其相对分子质量值一般是指平均值。聚合物的相对分子质量及其分布对其物理机械性能和加工工艺性能影响很大，因此表征聚合物组成的特征参数，对于研究聚合物结构与性能之间的关系有着十分重要的意义。凝胶渗透色谱能够把由不同聚合度组成的混合物在溶剂中按分子体积的大小进行分离，从而得到分子体积分布的图谱。根据图谱可以分析聚合物组成的一些特性参数，它是表征聚合物的一种重要手段。

测试热塑性聚氨酯弹性体的相对分子质量除凝胶渗透色谱法以外，还可采用小角激光光散射（SALS）法和渗透压法等。若热塑性聚氨酯弹性体能够溶解于四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）或氯仿中，测定其相对分子质量最方便快捷的方法是GPC。若某些聚氨酯弹性体样品在四氢呋喃中难以充分溶解，一般可采用对聚氨酯溶解能力更强的溶剂，如二甲基甲酰胺等。此外也可对GPC 分离的聚氨酯弹性体各组分进行进一步分析，极大地扩展了测定范围和应用领域。如用小角激光光散射法或渗透压法测出各组分的相对分子质量，再用统计的方法算出TPU 的平均相对分子质量和相对分子质量分布。

4. 微相分离程度表征

DSC（差示扫描量热分析）是表征嵌段共聚物微相分离行为的一个重要手段，它不但可以敏锐捕捉热塑性聚氨酯弹性体软硬段的玻璃化转变温度，而且可以利用热塑性聚氨酯弹性体的热容变化（ΔCp）来定量表征弹性的微相分离程度。利用软段玻璃化转变温度处热容的变化可以估计分散在软段相之外的软段量，定量评价微相分离程度。纯软段的ΔCp1与嵌段共聚物中软段的ΔCp2的差值ΔCp1－ΔCp2表示处在相界面区或在硬段微区中软段的量，而ΔCp1／ΔCp2则表示软段的微相分离程度。但是对于弹性体，因为其分子结构中存在着大量的氢键，采用热容法来表征其相分离程度就不适用。通过DSC 测试及分析，热塑性聚氨酯弹性体可由下面的方法来表征其微相分离程度。

从本质上讲，热塑性弹性体的微相分离是一个相分离平衡的过程，因此，按照相分离的理论，软段相中必定溶有一定量的硬段，硬段微区中也必定溶有一定量的软段。这种互溶的结果将必然按照共聚物方程的模式引起两相Tg的变化，软段相的Tg升高，硬段相的Tg降低。通常软段溶入硬段微区的比例相对较少，一般只考虑硬段溶入软段相的情况。因此，通过研究软段相的玻璃化转变的变化情况即可相对表征热塑性聚氨酯弹性体的微相分离程度，这种变化可由Gordon－Taylor 方程来描述：

式中，Tg为实测软段相的玻璃化温度；Tg1为纯软段的玻璃化温度；Tg2为纯硬段的玻璃化温度；W1和W2分别为软段相中软段和所溶入的硬段相的百分数，W1＋W2＝1。

除此之外，氢键是硬段间得以凝聚的主要动力。—NH—中的氢为主要的质子给予体，而硬段中羰基的氧、烷氧基中的氧以及软段中醚键中的氧均可作为质子接受体。其中—NH—与羰基、烷氧基的作用发生在硬段微区中，与软段中氧的作用发生在其溶入软段相之后。研究发现，在室温条件下热塑性聚氨酯弹性体中的—NH—绝大部分参与氢键的形成，这可由热塑性聚氨酯弹性体中胺基（—NH2）部分的FTIR 图谱得到证明。这就意味着硬段溶入软段相后，硬段中的—NH—将与软段中氧之间产生氢键作用，这将极大地限制软段的运动，从而影响软段相的玻璃化转变温度。因此在考虑硬段溶入软段相后对软段相Tg的影响时，还应考虑物理交联的影响。其影响可以用DiBenedetto 和Dimarzio 方程进行描述。(www.xing528.com)

式中，k 为常数，一般取k ＝1.5；XC为形成氢键的软段结构单元的摩尔分数。其中

式中，M1、M2分别为软段和硬段结构单元的相对摩尔质量。

式（1－1）经过变化后，得到

由式（1－3）可得

将式（1－5）代入式（1－4），得到

为了计算上的方便，假设共聚和交联对玻璃化转变温度的影响可以线性相加，合并式（1－2）和式（1－6），得到

由于聚醚聚氨酯弹性体具有良好的微相分离程度，因此，硬段相溶入软段相的比例W2一般很小，因此，其相应的XC也很小，所以，在进行数学处理时，为了简化计算，对式（1－7）进行数学处理，忽略掉高次项，最终得到影响软段相玻璃化转变温度的方程如下：

令W 表示硬段溶入软段相的百分数，H 表示热塑性聚氨酯弹性体中硬段含量的百分数，可得

将式（1－9）代入式（1－5），并经过数学变换，可得

因此，通过DSC 测定热塑性聚氨酯弹性体实际软段的Tg、Tg1和Tg2也可以通过DSC 实测得到，M1和M2可以通过计算求得。那么，根据式（1－8）就可以算得XC，由式（1－10）进而求得软段相中硬段的百分数W2和硬段溶入软段的百分数W。W 越小表示热塑性聚氨酯弹性体的微相分离程度越高，一般W 小于10%时，热塑性聚氨酯弹性体表现出较佳的微相分离。