TPU的结构特点：全面解析

目前国际上将热塑性嵌段聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲弹性体统称为TPU，其在化学结构上几乎没有化学交联，基本呈线型结构，然而会存在一定量的物理交联，TPU 化学结构如图1－3 所示。

图1-3　TPU 化学结构

TPU 的聚集态结构是决定其使用性能的主要因素，因此只有了解其分子结构特征才能获得具有预定聚集态结构和性能的聚氨酯材料。TPU 的分子结构含有多种不同的基团，包括组成柔性链段的亚甲基、酯基（—COO—）、醚基等基团，称为软段；还包括组成刚性链段的芳基、氨酯基、脲基等强极性基团，称作硬段。由于两者性质和结构的差异故两者是不相容的，软段和硬段在TPU 聚合物中会各自聚集在一起形成各自相区，这种结构称为TPU 的两相形态结构。不仅如此，TPU 还具有另一种形态结构，由于软段相中的聚酯或聚醚通常都是易结晶的聚合物，因此当分子量达到某种程度时就会部分结晶形成晶区和非晶区；同样在硬段相中的硬段即氨酯或氨酯脲含量较高时（分子量较大），亦可部分结晶形成晶区或非晶区。表征TPU 的结构参数主要包括以下内容。

1. 内聚能

聚氨酯材料的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成结构。通常地，聚合物的各种性能，如力学性能、氢键、结晶度等均与基团内聚能的大小有关，TPU 分子结构中除含有氨基甲酸酯基以外，还含有酯基、脲基、缩二脲、脲基甲酸酯基、芳环及酯链中的一种或多种。各基团对分子间相互作用力的影响可用组分中各基团的内聚能来表示。酯基的内聚能比聚醚和脂肪烃的内聚能要高。脲基和氨基甲酸酯基的内聚能高、极性高，因此聚酯型TPU 的强度比聚醚型TPU 好。

2. 链段结构

TPU 是由软段和硬段构成的嵌段聚合物，其中聚醚或聚酯等低聚物二元醇组成软段，占聚氨酯质量分数的50% ～80%，为重要组成部分。其对聚氨酯的弹性性能影响很大，对其低温性能和拉伸性能也存在一定的影响。所以软段的Tg是决定TPU 性能的重要参数。二异氰酸酯和扩链剂构成的硬段，主要影响材料的高温性能。

3. 氢键

氢键存在于分子量中电负性较强的氧原子、氮原子及含氢原子的基团之间。氢键与基团内聚能有关。TPU 结构中存在大量氢键，不同的氢键对TPU 聚集态结构和性能的影响也不同。硬段的氨基甲酸酯或脲的极性强，氢键易存在于硬段之间，在硬段与软段间也存在少量的氢键。一般TPU 中氢键键合—NH—（亚氨基）75% ～95%，键合—C ＝O 基约60%。存在于TPU 硬段之间的氢键，即扩链剂和二异氰酸酯组成，会促使硬段的取向有序排列，对微相分离有利。而硬段和软段（低聚物二元醇）之间的氢键会使硬段混入软段当中，对微相分离不利。氢键越多，分子之间作用力越强，材料的强度越高。TPU 氢键网络可以通过分子模拟、计算及原子力显微镜（AFM）进行研究，如图1－4 所示。

图1-4　不同方法获得的TPU 氢键网络

（a）基于密度泛函法的量子力学计算模拟；（b）耗散粒子动力学（DPD）模拟；（c）AFM 获得的实验图像，其中较浅颜色的带状结构为TPU 硬段

4. 微相分离(www.xing528.com)

TPU 中软段和硬段在热力学上不相容存在微相分离，这是因为组成软段的聚醚或聚酯二元醇柔顺性很好，为无规卷曲状态，而组成硬段的二异氰酸酯和扩链剂中存在的烃基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基呈伸展成棒状，极性强，相互间的引力大容易聚集在一起，形成许多微区散布在软段相中，这种现象称为微相分离，TPU 的微相分离结构和结构模型如图1－5和图1－6 所示。微区的结构和性质主要由两相结构单元的溶度参数差异和两相的相对含量大小两个因素决定。微观的相分离，使得硬段在软段中相互聚集从而产生了分散的小微区，并通过化学键与软段部分连接。这些微区形成键间有力的缔合，使之形成物理交联。这种物理交联与硫化橡胶弹性体中的化学交联具有同样的功能。在硬段的熔点（Tm）以上时这种硬微区将熔融，因此TPU 可以用熔融加工的方法进行加工。另外，这种玻璃态硬嵌段的类填料作用还对弹性体产生增强作用。其原因是：①硬段微区形成分离相；②硬段微区具有一定的尺寸和均匀性；③链段间的化学键使两相间的黏结力得到保证。

图1-5　TPU 的微相分离结构

图1-6　TPU 的结构模型

5. 物理交联

TPU 在化学结构上与混炼型和浇注型聚氨酯弹性体不同，其分子一般都是线型的，几乎不存在化学交联，但会有一定的物理交联。物理交联是一种存在于分子链间、当遇热或溶剂“连接点”可逆的一种状态，虽然不是化学交联但却起类似化学交联的作用。这种物理交联的存在，使得它兼具交联性聚氨酯材料的高强度、高耐磨等橡胶特性和线型材料的热塑性能。

6. 结晶性

分子链的结构规整，含极性及刚性基团越多的TPU，分子之间的氢键越多，导致材料的结晶程度越高，力学性能也有所提高。TPU 材料的硬度、强度和软化点随着结晶程度的增加而增加，溶解性和断裂伸长率（elongation，单位：%）则相应降低。对于某些应用，如TPU胶黏剂，要求结晶快，以获得初粘力。某些热塑性聚氨酯弹性体因结晶性高而易脱模。结晶TPU 材料经常由于折射光的各向异性而不透明。若在结晶TPU 中引入少量支链或侧基，会使材料结晶性下降，交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性，整个TPU 可由较坚硬的结晶态变为弹性较好的无定形态。当TPU 被拉伸时，拉伸应力可使链段的规整性提高，导致结晶性增强，进而会提高材料的硬度，而使其回弹性变差。

7. 取向

TPU 在拉伸过程中，硬段与软段分别取向，甚至会结晶，致使材料的模量和强度都提高了。降低软段分子量、氢键以及脲键和提高硬段含量（25%以上）都会提高硬段的取向。在90 ℃以下时，取向随着温度的升高而增加，在90 ℃以上时则随着温度的升高而降低。取向行为会导致TPU 产生高永久形变。

8. 分子量

TPU 的分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响，通用的TPU 分子量在5 万左右，随后增加分子量对材料的有些性能影响不大，但却使其在有机溶剂中的溶解性能下降。