热塑性聚氨酯弹性体的发展历程

早在1937 年，德国Bayer 教授首次制备了商品名为Perlon 的聚氨酯纤维，后来美国杜邦（Du Pont）公司和英国帝国化学工业公司（Imperial Chemical Industries，Ltd.，ICI）发现了聚氨酯的弹性性质，但稳定性非常差无法实用。1942 年，Hanford 用二异氰酸酯和双羟基聚合物反应制备了（AB）n型嵌段共聚物。1954 年，杜邦公司报道了在水和酰氯存在下，聚乙二醇（PEG）和甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）聚合制备得到弹性聚氨酯纤维，其抗拉强度可达13.8 MPa，延伸率为500%。1958 年，美国杜邦公司报道并试制成功了世界上最早的热塑性聚氨酯弹性体产品，名为Fiber K，这种材料是由聚醚二元醇和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenyl－methane－diisocyanate，MDI）制备的聚醚型TPU。随后美国Mobay 化学公司开发出“Texin”热塑性聚氨酯弹性体，美国Goodrich 公司开发出“Estane”热塑性聚氨酯弹性体，Estane 是可溶的，具有拉伸强度（tensile strength，单位：MPa）高、弹性好、耐磨性优异等优点，可作为热塑性塑料加工。1966 年，Copper 比较了TPU 与苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）的性能，发现TPU 具有热塑性弹性体性能实质是由于软、硬段之间存在相分离而不是由于氢键造成的。至此，热塑性聚氨酯弹性体受到了世界各国高分子科学工作者和工业生产部门的广泛关注。随着日本、英国、德国等相继投产，热塑性聚氨酯弹性体获得了蓬勃的发展。国外TPU 的生产厂家以美、日、欧为主，已达30 多家公司，TPU 主要生产公司包括美国路博润（Lubrizol）、德国巴斯夫（BASF）、德国科思创（Covestro）、美国亨斯迈（Huntsman）等，截至2017 年TPU 全球产能约200 万t，上述公司占据了全球约40%的市场份额。

20 世纪70 年代，日本引进了德国TPU 生产设备。随后，TPU 生产技术从日本传入我国台湾。我国内地从20 世纪80 年代开始接触TPU 生产技术，但一直未实现研发与工艺上的突破。国内对TPU 的自主研究始于1973 年的山西省化工研究所，后于20 世纪八九十年代发展起来，先由天津聚氨酯塑料制品厂率先研制出，之后黎明化工研究院、烟台万华公司等也相继引进多条TPU 生产线或采用自主研发的生产设备制备TPU，主要用于制造生产鞋类、密封垫及密封橡胶。我国TPU 行业经过近50 年的发展，TPU 的产量和消费量均居世界各国的前列，业内出现了一批具有相当规模和竞争力的高新技术企业，在山东、浙江、广东等地形成了较大规模的TPU 产业群。截至2017 年我国TPU 总生产能力为40 万t 左右（图1－1），产能比较分散，方向偏向低端，技术开发能力薄弱，功能产品少，缺乏核心竞争力。但随着我国TPU 的技术和产能持续发展，TPU 已成为聚氨酯弹性体材料中发展最快的领域，其消费量在2017 年增加到38 万t，2018 年增加到45 万t。TPU 在聚氨酯弹性体中的比重逐年增加，2020 年已经达到40% 左右。预计未来几年，TPU 的消费量将保持年均10%的增长速度，到2022 年我国TPU 消费量将达到64 万t，届时全球1／4 的TPU 将由我国提供。

图1-1　2017 年中国TPU 产能分布（万吨）(www.xing528.com)

热塑性聚氨酯弹性体行业在我国发展时间相对较短，技术水平与国际水平仍存在一定的差距，属于国家重点扶持的新材料产业。2016 年中国石油和化学工业联合会发布《石油和化学工业“十三五”发展指南》提出，在化工新材料领域，积极开发新型热塑性弹性体。2017 年，工信部、国家发改委、科技部、财政部印发的《新材料产业发展指南》明确提出，发展不含塑化剂、可替代PVC（聚氯乙烯）的热塑性弹性体等医用高分子材料，提高卫生材料、药用包装的安全性。近年来，随着TPU 技术水平的不断发展，其全球消费量也快速上升。根据国外权威机构预测，未来几年内全球TPU 市场将保持10%的增长速度，其中制鞋业和汽车行业将成为主要消费市场，也是消费增长最快的两大领域。国外拜耳（Bayer）公司和亨斯迈公司以制鞋材料为主，陶氏化学（Dow Chemical）、旭硝子公司与协和发酵等公司以汽车机械零部件为主。目前国内外不断推出新品种TPU 产品并向新领域拓广，使得TPU 材料现已成为发展最快的热塑性弹性体之一。TPU 的主要应用领域及其市场比例如图1－2 所示。

图1-2　TPU 的主要应用领域及其市场比例

我国TPU 的未来发展趋势为：研制反应挤出法合成TPU 的通用设备，实现TPU 的高效、低成本合成；创建TPU 材料新配方，发展TPU 的3D 打印成型和发泡成型等新型加工工艺；积极开发环保型TPU 产品，如可降解TPU、生物基TPU 等，注重废旧TPU 制品的回收利用；加大热塑性聚氨酯弹性体与聚氯乙烯、聚乙烯（PE）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）等多种合成树脂进行共混改性制备热塑性聚氨酯弹性体合金研究，降低TPU 的生产成本，提高物理和加工性能；重点关注汽车轻量化TPU 装备、医疗TPU 器件、TPU 合成革等产品，开辟TPU 应用市场新增长点。