任务引入案例
造假证自行勾兑酱油醋
2013年，河南开封一食品酿造厂两责任人利用已过期的营业执照、生产许可证等，伪造了相关证件，自行琢磨的“配方”，将醋精、香精、色素、盐等原料和井水按一定比例勾兑在一起，大量生产酱油、白醋、料酒等未经检验合格的调味品，销往濮阳、信阳等省内城市以及山东菏泽、河北邢台等省外城市。根据销售单显示，仅2013年1月至5月该厂共销售伪劣产品价值达8.9万余元，危害了百姓的餐桌安全，造成不良的社会影响。
任务介绍
我国是食醋生产和消费大国，由于食醋酿制原料和工艺条件不同，风味各异。按制醋工艺流程来分，食醋可分为酿造食醋和配制食醋。酿造食醋是指单独或混合使用各种含有淀粉、糖的物料或酒精，经微生物发酵酿制而成的液体调味品。配制食醋是以酿造食醋为主体，与冰乙酸等混合配制而成的调味食醋，且酿造食醋的添加量不得少于50%。
食醋生产中的不法行为主要表现在：
①冒充酿造食醋：采用配制食醋工艺，冒充酿造食醋，理化指标符合酿造食醋标准要求；
②配制食醋中酿造食醋含量不足：按照SB/T 10337—2012《配制食醋》标准，配制食醋中使用的酿造食醋的含量应大于50%，而产品中不含有酿造食醋或者组分比例不到50%，理化指标符合配制食醋的标准要求；
③以次充好等假冒行为：以普通品牌食醋冒充知名度较高的食醋、以非地理标志产品冒充地理标志产品等；
④使用工业乙酸：在食醋生产过程中使用非食用物质工业乙酸。
目前，食醋掺假检验方法主要包括基于食醋特有的酿造属性的检验方法和基于食醋中掺入的非酿造组分的检验方法两种类型。其中，基于食醋特有的酿造属性的检验方法主要根据食醋作为一种酿造调味品，具有独特的风味及化学组成，通过对其风味成分及化学组成进行分析，探讨其品质控制及质量评价方法，同时开展酿造食醋的鉴别检验方法研究，主要包括基于挥发性组分、有机酸、游离氨基酸、多元醇类化合物、紫外指纹图谱、红外光谱数据、同位素的分析以及采用核磁共振等技术。
基于食醋中掺入的非酿造组分的检验方法主要包括游离矿酸和合成醋酸的检测。游离矿酸指盐酸、硫酸、硝酸等无机酸及草酸等有机酸。目前，食醋中游离矿酸的检测依据为GB 5009.233—2016《食品安全国家标准 食醋中游离矿酸的测定》，采用百里草酚蓝试纸法或甲基紫试纸法。合成醋酸的检测依据GB/T 22099—2008《酿造醋酸与合成醋酸的鉴定方法》，由于酿造醋酸中14C 的含量是稳定在一定范围内，而合成醋酸中的14C 大量衰变，只有微量残存，因此可采用同位素质谱分析法和液体闪烁计数仪测定醋酸中14C 同位素的方法。
任务实操
实操一 食醋中总酸的快速检测
酿造食醋按发酵工艺分为两类。其中固态发酵食醋是以粮食及其副产品为原料，采用固态醋醅发酵酿制而成的食醋；液态发酵食醋是以粮食、糖类、果类或酒精为原料，采用液态醋醪发酵酿制而成的食醋。食醋中含多种有机酸，其中以乙酸为主。GB/T 18187—2000《酿造食醋》规定，食醋总酸（以乙酸计）为每100mL食醋中总酸含量应≥3.5g。
1. 适用范围
本方法适用于食醋中总酸的现场快速检测。
2. 检测原理
食醋中主要成分是乙酸，含有少量其他有机酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，以指示剂显示终点，得出样品中总酸的含量。
3. 检测步骤
（1）取1.0mL 食醋样品至10mL 比色管中，加水至10.0mL 刻度，盖塞后摇匀；
（2）从中取1.0mL 加入到另一支比色管或试管中，再加显色剂3滴，摇匀，用滴瓶垂直地滴加食醋总酸滴定液，每滴1滴都要充分摇匀，待溶液初显红色（深色食醋变为棕红色）时停止滴定，记录消耗滴数N。
4. 结果判断
按上述方法取样滴定，食醋中总酸含量计算公式：
总酸（g/100mL）=N×0.32
式中0.32表示每滴滴定液相当于0.32g/100mL 总酸含量。所测结果可根据食醋的实际标示含量加以认定为合格或不合格产品。
5. 注意事项
（1）本方法为现场快速检测方法，准确测定需送实验室操作。
（2）检测试剂中含有腐蚀性物质，需小心操作，以防止检液渗漏；若不小心沾到检液，可用清水冲洗干净。
（3）检测用水及试剂要求：稀释用水建议用纯净水或蒸馏水；正常情况下，甲醛的酸碱度不会影响检测结果，但可能影响滴定液的用量，检测中建议用pH≥4.0的甲醛溶液。甲醛溶液需自备。
（4）滴定过程中必须采用直立式滴定，即滴瓶应竖直向下滴液，否则可能影响检测结果。
实操二 食醋中游离矿酸的测定
食醋中主要成分是乙酸（含量在3.5%以上），同时也含有其他少量的有机酸。国家卫生标准规定，食醋中的游离矿酸（硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸及有机酸草酸等）为不得检出。而以非食用酸配制的醋或被污染过的食用醋中经常含有游离矿酸，消费者食用以后，会造成消化不良、腹泻，如果长期食用会危害身体健康。国家标准GB 5009.233—2016规定了食醋中游离矿酸的两种检测方法，分别为百里草酚蓝试纸法和甲基紫试纸法。
1. 适用范围
适用于假冒伪劣食醋中混杂有游离矿酸的现场快速检测。
2. 检测原理
游离矿酸（硫酸、硝酸、盐酸等）存在时，氢离子浓度增大，可改变指示剂颜色。
3. 检测步骤
取百里草酚蓝试纸（黄色）和甲基紫试纸（紫色），揭去上盖膜，用毛细管或玻璃棒沾少许检测样品，点在试纸上，观察颜色。
4. 结果判断
（1）百里草酚蓝试纸法 若试纸出现紫色斑点或紫色环（环内浅紫色）为阳性结果（有游离矿酸）。试纸不出现紫色斑点或出现紫色环（环内黄色或白色）为阴性结果。检测白醋时要等试纸稍干后观察。
（2）甲基紫试纸法 若试纸变为蓝色或绿色为阳性结果（有游离矿酸）。若试纸仍保持紫色不变，为阴性结果。
5. 注意事项
（1）百里草酚蓝试纸（黄色）比较适合于检测颜色较深的食醋，甲基紫试纸（紫色）比较适合于检测白醋和颜色较浅的食醋。
（2）若试纸法检测结果呈阳性，可将样品送实验室精确定量。
实操三 食醋掺水的快速检测(www.xing528.com)
1. 适用范围
适用于食用醋产品掺水的快速鉴定。
2. 检测原理
凡以水为溶剂且重于水的溶质，其水溶液的比重通常是随溶质的量增大而递增，随溶质的量减少而递减，通过相对密度的测定即可判断食醋是否掺水。
3. 实验器具
量筒、波美表。
4. 检测步骤
（1）将待测食醋样品倒入250mL（或100mL）量筒中，平置于实验台上。
（2）将波美表轻轻放入食醋中心平衡点略低一些的位置，待其浮起至平衡水平而稳定不动。应保持液面无气泡，同时波美表不可触及量筒壁。
（3）视线保持和液面水平进行观察，读取与液面接触处的弯月面下缘最低点处的刻度数值。
5. 结果判断
一级食醋相对密度为5.0以上，二级食醋为3.5以上，根据测得的不同级别食醋的相对密度即可判断检测样品是否掺水。
6. 注意事项
（1）测定温度以20℃为标准，高于20℃时其读数应加补正值，低于20℃时应减去补正值，一般简单计算按温度±1℃与波美表约成±0.5 °Bé的补正值。
（2）测定时液面不应有泡沫或气泡，否则影响观察，产生误差；量筒必须平稳地放置在实验台上，波美表不可触及量筒壁。
实操四 酿造醋和人工合成醋的快速鉴别技术
食醋中含有多种有机酸（50%～60%的醋酸、多种不挥发酸）、18种氨基酸，醇、酯、酚、醛、还原糖、多糖等有机物和无机物。而勾兑醋的有机酸主要由90%～100%的醋酸组成，不挥发酸很少或基本没有；没有或较少的氨基酸、醇、醛等物质。一些食醋制造商为了获利，有的完全用冰醋酸，有的甚至用工业冰醋酸配制食醋。其中工业冰醋酸中含有较高的甲酸、甲醛、重金属和砷等有害物质，影响了消费者的健康。
方法一 碘液法
1. 适用范围
适用于快速区分酿造醋和人工合成醋。
2. 检测原理
酿造食醋除含醋酸，还含有酯类、还原糖、固形物、灰分、氨基酸态氮等。酿造食醋遇碘液在碱性条件下可形成黄白色的碘仿沉淀，而人工合成醋不发生碘仿沉淀反应。
3. 检测步骤
取样品50mL置于分液漏斗中，滴加20%氢氧化钠溶液至溶液呈碱性，加入戊醇15mL，振摇，静置。分出戊醇，用滤纸过滤，收集滤液于蒸发皿内置水浴上蒸干。残渣用少量水溶液溶解，再滴加数滴硫酸呈显著酸性。滴加碘液后进行结果判定。
4. 结果判断
若检测产品为酿造食醋，则会产生明显的褐色沉淀。
5. 注意事项
（1）本方法为现场快速检测方法，若检测为阳性结果，可进行多次验证，必要时可将样品送实验室进一步检测。
（2）试剂有腐蚀性，避免与皮肤及黏膜接触，如误入眼中，请立即用大量清水冲洗。
方法二 高锰酸钾法
1. 适用范围
适用于浅色食醋的检测。
2. 检测原理
酿造醋中含有较多的还原性物质，能使高锰酸钾较快褪色，而勾兑醋中因含有较少的还原性物质，难使高锰酸钾褪色或褪色不明显。
3. 检测步骤
（2）在离心管中滴加1滴真伪白醋鉴别试剂，盖紧塞子，摇匀观察。
4. 结果判断
食醋样管滴加白醋试剂、摇匀后，呈现粉红色；如果检测管中醋样的粉红色在90s内褪去，则该样品为酿造食醋；如果检测管中的醋样5min 不褪色，则是用冰醋酸配制的食醋。
5. 注意事项
（1）本法只适用于浅色食醋。作为现场快速检测方法，若检测为阳性结果，可进行多次验证，必要时可将样品送有资质检测机构确认。
（2）试剂有腐蚀性，避免与皮肤及黏膜接触，如接触，请立即用大量清水冲洗。
任务拓展
广东省食醋生产加工行业情况及监控措施建议。
拓展
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