果蔬中重金属快速检测方法优化

任务引入案例

2018年3月16日，韩国食品药品安全处发表消息称，韩国食品生产加工企业瑞山市农产品共同加工中心所生产、销售的紫色生胡萝卜汁（食品类别：果蔬汁）产品中检出铅超过残留限量标准，命令其停止销售并召回相关所有产品。

该产品中每公斤检出铅0.09mg，在韩国该类产品中铅的标准为0.05mg/kg以下。

召回对象：保质期至2019年2月1日的紫色生胡萝卜汁产品。

任务介绍

重金属中，特别是砷、汞、锡、铬、镉等具有显著的生物毒性，其危害性是空前的。重金属一旦进入土壤后，很难从土壤中移除。尽管土壤对重金属等有毒物质有一定的缓冲能力，但是大量重金属的存在会对土壤的理化性质、土壤微生物、土壤酶活性以及土壤生产能力产生明显的不良影响。重金属在土壤中的危害还具有长期性、隐蔽性和交互性的特点，所以土壤一旦被重金属污染，其危害性将是长远的。

国内外都有一些研究，报道过特定地区、特定种类的果蔬中的重金属含量超标的例子，这可能与该地区是重要的工业基地，土壤、水源被污染有关。

我国GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中对谷物及其谷物碾磨加工品、糙米及大米、婴幼儿谷物辅助食品（添加藻类的除外）、添加藻类的婴幼儿谷物辅助食品等食品中的重金属限量均做了明确要求。

任务实操

实操一 果蔬中重金属砷的快速检测

1. 检测原理

氯化金与砷相遇发生反应，可使氯化金硅胶柱变成紫红或者灰紫色，在装有氯化金硅胶的柱中，砷含量与变色的长度成正比，以此可达到半定量的目的。

2. 适用范围

本方法适用于食物、水及中毒残留物中砷的快速检测。

3. 实验材料

检砷管、反应瓶、酒石酸、二甲基硅油消泡剂、产气片。

4. 检验步骤

取粉碎后的固体样品1g（油样取2g，水样取10mL）于反应瓶中，加入蒸馏水或纯净水到20mL，固体样品需要振摇后浸泡10min，加入3平勺（约0.2g）酒石酸，摇匀，富含蛋白质的样品如油样或奶样需加入5滴消泡剂，摇匀。取检砷管1支，将空端较长的一端头朝下，在台面上轻敲几下后，剪去两端封头，将空端较长的一头插入带孔的胶塞中使其刚刚露头即可。向反应瓶中加入1片产气片，2s内将带有检砷管的胶塞紧紧插入反应瓶口中，待产气停止，观察并用尺子测量检砷管中氯化金硅胶柱变成紫红或灰紫色的长度。

5. 结果判定与表述

根据变色长度，查表2-8求出样品含砷量，对照表是取样量为1g时的结果值，若为油样，查表得出的结果需要除以2，水样需要除以10。对于含砷量较低的食物，可适当加大取样量和酒石酸的使用量，在计算结果时除以加大取样量的倍数，如对于卫生标准（表2-9）要求含砷量在0.05mg/kg 以下的食品（如鲜乳、蔬菜、水果、畜禽肉类等样品），取样量可为2g，变色范围长度在1.4mm 以下时可视为合格产品。为了便于观察颜色长度情况，可做阳性对照实验，即在样品中滴加一定量的砷标准液，对比操作。

表2-8 检砷管变色范围长度与样品砷含量对照表

表2-9 食品中砷的限量标准（GB 2762—2017）

6. 注意事项

（1）操作应在20～30℃下进行，天冷时可用手温热或用温水加热。

（2）取1.0mg/L的砷标准溶液1mL加入反应瓶中，按方法操作，变色长度应在3.5～4.4mm。

实操二 果蔬中重金属汞的快速检测

1. 方法原理

汞与载有碘化亚铜的试纸发生反应，使试纸变为橘红色。

2. 适用范围

本方法适用于食物、水及中毒残留物中汞的快速检测。

3. 实验材料

测汞试纸30条（60次测定量）、反应瓶1个、检汞管5支、试剂棉2瓶、酒石酸1袋（7g）、消泡剂1瓶（3mL）、产气片1瓶（60片）。

4. 检验步骤

取粉碎后的固体样品5g于反应瓶中，加入20mL 蒸馏水或纯净水（如果样品为饮用水，直接取20mL于反应瓶中），固体样品需浸泡5min以上（富含蛋白质的样品需加入5～10滴消泡剂），摇匀后加入2平勺（约0.2g）酒石酸（如果固体样品取样量为10g以上，加入3平勺的酒石酸），摇匀，取检汞管1支，在下端（细端）松松塞入试剂棉少许，插入1/2条测汞试纸，在检汞管上端再塞入少许试剂棉，将检汞管的下端插入带孔的胶塞中。向反应瓶中加入1片产气片（如果固体样品的取样量为10g以上，加入2片产气片），立即将带有检汞管的胶塞插入反应瓶口中，待产气停止，观察测汞试纸的变化情况。

5. 结果判定与表述

试纸不变色为阴性，变为橘红色为阳性，检出限0.2μg，按取样量5g 计算，最低检出量为0.04mg/kg。汞的中毒量为100～200mg，如果中毒是由汞引起，其试纸整体都会变为橘红色。汞在饮用水中的限量标准为≤0.001mg/L，如果试纸上出现橘红色时，即已超出国家标准规定值的10倍以上。国家标准对不同的食品有着不同的汞限量标准（表2-11），可如表2-10所示取样量称取样品进行检测，不得出现阳性反应，由此加以监控。

表2-10 汞含量限量指标称取取样量

表2-11 部分食品中总汞的限量标准指标单位：mg/kg（以Hg计）

6. 注意事项

（1）操作应在20℃以下温度进行。

（2）加入产气片后应立即将带有检汞管的胶塞插入反应瓶口中。

（3）当检出阳性结果样品时，应将样品送实验室进一步测试。

（4）经常检测限量指标≤0.01mg/kg的样品，取样量大于20g时，可改用较大一些的玻璃瓶。

（5）试剂有效期为2年，阳性对照试验无反应时不可再用。生产日期见包装处。

实操三 果蔬中重金属铅的快速检测

铅在地壳中含量不大，自然界中存在的游离态铅量很少，主要以化合态存在。方铅矿（CPbS）是人们提取铅的主要来源。铅及其化合物用途广泛，主要用于制造铅蓄电池，铅合金可用于铸铅字、做焊锡，还用来制造放射性辐射、X射线的防护设备，被用作建筑材料、枪弹和炮弹，奖杯和一些合金中也含铅。(www.xing528.com)

方法一 重金属铅离子的现场快速检测

1. 检测原理

食品中的铅是一种有毒金属，主要来源于食品加工、包装、存放过程中的污染。过量摄入铅会发生中毒，可以引起贫血、神经功能失调及肾损伤。国家对食品，尤其是婴儿食品中铅的含量有严格限制，并建立了铅含量检测的国家标准方法，即二硫腙比色法和原子吸收法。但二硫腙比色法操作复杂，选择性差，还需要用到剧毒试剂氰化钾及有机溶剂，难以被分析人员接受；原子吸收法样品处理困难，成本较高且受仪器限制，不适合于现场快速检测。

本法利用蔬菜等农产品残留的铅离子与特定显色剂在酸性条件下反应，生成的产物颜色深浅与蔬菜中残留的铅离子的含量相关，在一定浓度范围内产物颜色的深浅与重金属铅的含量呈比例关系，本方法标准品检测限为0.1mg/kg。GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定食品中铅的限量标准为：新鲜水果≤0.1mg/kg，新鲜蔬菜（芸薹类蔬菜、叶菜蔬菜、豆类蔬菜、薯类除外）≤0.1mg/kg，芸薹类蔬菜、叶菜蔬菜≤0.3mg/kg。

2. 适用范围

适用于应急保障以及日常对白糖、皮蛋、蔬菜水果等样品中重金属铅离子的现场快速检测，检测限为0.1mg/kg。

3. 检验步骤

称取2.0g于容器中，加入蒸馏水或纯净水至10mL 容量，加入3滴指示剂A，搅拌后浸泡10min以上。

4. 结果判定与表述

取样品处理后的上清液或滤液5mL 于比色管中，依次加入5滴指示剂B，混匀，2滴指示剂C，混匀，2滴指示剂D，混匀，3min 后观察颜色变化并与比色卡比对，找出相同或相近的色阶，色阶上标示的数值乘5即为样品中所含铅的大概含量（mg/kg）。

5. 注意事项

（1）本方法为现场快速检测方法，主要检测样品中离子铅的含量，实际样品中铅的总量（含有机铅）会比本检测结果高，精确定量应以国标法为准。

（2）GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》部分食品中铅的限量标准（供参考）:水果蔬菜≤0.1mg/kg；谷类、豆类、薯类、禽畜肉类、鲜蛋等≤0.2mg/kg；薹类蔬菜、叶菜≤0.3mg/kg；白糖、饼干类食品≤0.5mg/kg；皮蛋≤2.0mg/kg；茶叶≤5.0mg/kg。

（3）试剂盒配置：A、B、C、D试剂各1瓶，比色卡1片，比色管5支（清洗干净后可重复使用）。试剂保质期8个月，若在冰箱中于4～10℃温度下保存，可延长至1年。

方法二 果蔬中游离铅及水中铅含量的定性或半定量检测

1. 检测原理

样品经处理后铅与反应试剂显色，与果蔬铅含量快速检测色阶卡进行比较，即可读出被测样品中铅含量的参考浓度。

2. 适用范围

用于果蔬中游离铅及水中铅含量的定性或半定量检测。

3. 主要仪器

剪刀、电子秤、塑料试管。

4. 试剂

（1）试剂A 浓酸溶液。

（2）试剂B 0.2mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液。

（3）试剂C 20mL 1%邻二氮菲与50mL 2.8%醋酸铵混合溶液。

（4）试剂D 0.10g铅试剂（双硫腙）置于100mL 2%吐温-20溶液中，于70℃恒温水浴中加热30min。

（5）蒸馏水等。

5. 检验步骤

（1）将待测样品先用蒸馏水或纯净水冲洗一下（洗去表面泥土，以免干扰检测），晾干，用刀或剪刀将样品剪成1cm 左右的小块，称取处理好的样品1g 置于20mL塑料取样管中，加水10mL。

（2）加入4滴试剂A，用搅拌针将样品压在液面下，盖上取样管盖，上下摇动10次，放置1min，再上下摇动10次，取出果蔬样品，溶液作为待测液备用。

（3）移取样品液1mL于一支空白样品管中。加入3滴试剂B，盖上取样管盖，上下摆动5次，再分别加入2滴试剂 C 和2滴试剂 D，上下摆动5次，室温显色5min。

6. 结果判定

将样管与果蔬铅含量快速检测色阶卡进行比较，即可读出被测样品中铅含量的参考浓度。

7. 注意事项

（1）当样品中含有铁离子、钙离子、镁离子等金属离子时可能会对溶液显色造成假阳性。

（2）此方法适用于游离铅测定，对有机铅测定时需按常规实验室方法进行消解。

任务拓展

食品中的农药残留对健康有害吗？

拓展

复习思考题

1. 简述农药速测仪的操作步骤。

2. 我国蔬菜中主要有哪3类农药残留？

3. 饮用水中的农药残留应该如何检测？

4. 新鲜茶叶和加工茶叶上的农药残留都能使用速测卡检测吗？