如何优化纤维的表面处理？

无机纤维增强材料与有机聚合物基体在本质上属于不相溶的两类材料，直接应用不能获得理想的界面黏结。对于玻璃纤维来说，在制备过程中为了方便纺织工序、减轻机械磨损、防止水分侵蚀，在纤维的制备过程中，往往要在表面涂覆一层纺织型浸润剂。这种浸润剂是一种石蜡乳剂，若不除掉会妨碍纤维与树脂的界面黏结性。对于未涂或脱除了浸润剂的玻璃纤维，其表面张力较大，在空气中极易吸附一层水膜。水的存在不仅侵蚀纤维本身，也将危害纤维与树脂的界面黏结。对于高模量碳纤维，其表面属于化学惰性材料，与树脂基体的浸润性差，其复合材料呈现较低层间剪切强度。

经过处理的纤维与基体形成理想的界面黏结，可使两者牢固黏结犹如架于两者之间的无数微桥梁，沟通了性能各异的材料，使它们联合起来，协同作用。因此，对无机材料进行表面处理就显得尤为重要。

一、增强材料的表面特性

增强材料的表面特性一般指表面的物理特性（包括表面微结构、比表面积和形态结构）、表面化学特性（包括表面化学组成、表面官能团和表面反应性）和表面吉布斯自由能。

（一）增强材料的表面物理特性

增强材料的表面微结构和形态结构都属于表面形态，完全理想的光滑表面是不存在的。任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙、孔洞等，借助于光学和电子显微镜的研究，玻璃纤维表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆形。PAN基碳纤维的表面沟槽轻、平滑和规整，截面多为圆形和腰子形。人造丝纤维基碳纤维表面相当平滑，纵向有不规则的沟槽和条带，截面为圆形，不利于黏结。硼纤维表面类似玉米棒结构，但仍较平滑，比表面积较小，截面呈圆形，其内芯是硼化钨（WB5和WB4），外沿是纯硼（B）。碳化硅纤维表面呈凹谷状沟纹，但仍较平滑，比表面积小，纤维直径较大，截面呈圆形，内芯是钨丝，外沿是碳化硅复合结构。

表5-6列出了几种增强纤维的物理性质及其表面大小。由表5-5可知，碳纤维比表面积大，而硼纤维、碳化硅纤维等比表面积小，玻璃纤维居中。表面积包括内表面积和外表面积，碳纤维内存在内孔和孔洞，内表面积较高，内孔和孔洞通常沿纤维轴取向排列，一般不延伸到纤维表面，这些内表面不吸附气体，与树脂黏结无关，所以碳纤维的表面利用率低。根据黏结机理，表面积越大，纤维与树脂间的黏结状况越好，而实际并非如此，实践表明，经表面处理后，一些纤维的表面积变化不大，但复合材料的层间剪切强度却有很大改善。而有的纤维表面只能指出表面的状态，而复合材料界面的黏结性主要由表面化学特性决定。

表5-5　几种增强纤维的物理性质及其表面大小

（二）增强材料的表面化学特性

增强材料的表面化学特性主要是指材料表面的化学组成和表面的反应活性。表面化学组成和官能团结构决定了纤维表面吉布斯自由能的大小和表面反应性，这决定着纤维使用时是否要进行表面处理、纤维和树脂能否形成化学结合、表面是否易于与环境发生反应等问题。

1.玻璃纤维的表面化学特性　研究玻璃纤维的表面化学组成，发现本体化学组成与其表面化学组成不完全相同。例如，E-玻璃纤维本体化学组成为Si、O、Al、Mg、B、F、Na等，而表面仅含有Si、O、Al。在玻璃纤维表面，阳离子与阴离子的作用力处于不平衡状态，阳离子不能获得所需数量的氧离子，由此产生了表面吉布斯自由能，使玻璃纤维居于吸附外界物质的趋向。纯净的玻璃纤维表面存在大量的—Si—OH基团，它们具有一般活泼氢基团所具有的反应性质，有利于表面改性和化学键黏合。

2.碳纤维的表面化学特征　石墨纤维的本体化学组成含有C、O、N、H及微量的金属杂质，而其表面化学组成为C、H、O。实验表明，PAN基高模Ⅰ型和高强Ⅱ型碳纤维10～15nm深度的表层内至少含有两种不同结合的氧原子，这些成分的存在是由原丝的性质和碳纤维表面的反应活性造成的。

碳纤维表面存在酮基、羧基和羟基等极性的高反应的官能团，可能与树脂发生次价力和化学键结合，因此，能大大地提高碳纤维复合材料的剪切强度。

3.其他纤维的表面化学特性　硼纤维表面有氧化硼，碳化硅表面有氧化硅，这些含氧基团的存在能大大地提高纤维的浸润性和反应性。

（三）增强材料的表面吉布斯自由能

增强材料与基体能够黏结的重要条件是两者紧密接触、相互之间完全浸润，这取决于它们的表面吉布斯自由能，即表面张力。若要求基体材料能润湿增强材料，则增强材料的表面张力要大于4.5×10-4N/cm。

碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维都有明显的氧化表面，有利于形成高表面吉布斯自由能的表面，若表面被污染，则会降低表面能，影响极性基体对它们的润湿，如玻璃纤维表面上吸附的单分子层水会影响极性基体对其表面的润湿。

二、玻璃纤维的表面处理

玻璃纤维和基体之间的黏度取决于增强材料的表面组成、结构与性质，黏结对复合材料的性质有重要影响。为了提高基体与玻璃纤维之间的黏结强度，可采用表面处理剂对纤维表面进行化学处理。表面处理剂的分子在化学结构上至少带有两类反应性官能团：一类官能团能与玻璃纤维表面的—Si—OH发生反应而与之结合；另一类官能团能够参与树脂的固体反应而与之结合。处理剂就像“桥”一样，将玻璃纤维与树脂联成一体，从而获得良好的黏结性，因此，处理剂也称为偶联剂。

（一）脱蜡处理

玻璃纤维为了在拉丝纺织工序中达到集束、浸润和清除静电吸附等目的，在抽丝过程中，在单丝上涂一层纺织型浸润剂。纺织型浸润剂是一种石蜡乳剂，它残留在纤维表面上，妨碍了纤维与基体间的黏结，从而降低复合材料的性能，因此，在与基体复合之前，必须将上述浸润剂清除掉。

浸润剂除去的程度用残留量来表示，即用玻璃纤维织物上残留的蜡等物质的质量分数表示。除去浸润剂的方法，主要有洗涤法及热处理法两种（表5-6）。

表5-6　除去浸润剂的方法

洗涤法就是针对浸润剂的组成，采用碱液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗去浸润剂的方法。经洗涤后，玻璃布上的残留量可以降低到0.3%以下。

热处理法就是利用加热的方式，使玻璃纤维及织物表面上涂覆的浸润剂，经挥发、碳化、灼热而除去。按加热温度高低，热处理法分为低温热处理（250～300℃）、中温热处理（300～450℃）和高温热处理（＞450℃）。热处理温度越高，时间越长，浸润剂残留量越小，但强度下降也越大。在500℃处理1min，强度下降40%～50%。

根据处理过程连续与否，热处理法又分为间歇法、分批发和连续法。

间歇法是将大量玻璃布卷放入加热炉中逐渐升温，使玻璃布上的浸润剂慢慢挥发掉。加热炉采用循环热空气加热，最高温度为300℃，处理时间为65～75h。一般多采用中低温，这种方法较方便，但每卷布从里到外处理得不均匀，处理时间长，残留量也大。

分批法是将玻璃布分批间隔放置在热风炉中，分阶段处理：第一阶段处理温度为230℃，时间为10～20h；第二阶段处理温度为350℃，时间为60h以上。处理物的外观为白色时，效果最好。

连续法是联合处理机组上，使玻璃布连续通过一个用煤气或电加热到一定温度的炉内，进行烘烤，然后自动卷曲。处理温度为550～650℃，玻璃织物在炉内只停留几十秒。织物一进入热处理炉即迅速加热，在入口不远处，部分浸润剂首先分解、挥发，引起自燃。在实际生产中往往通过火焰的位置和颜色来控制热处理程度。

热处理的效果可通过浸润剂的残留量与玻璃纤维的强度损失来定量判断。热处理后，玻璃布的颜色能定性地反应残留物的含量，即棕色＞金黄色＞白色。一般要求处理后的织物，既要有高的保留强度，又要有低的残留量。在确保织物强度不变的情况下，残留量越低越好。

玻璃纤维热处理后，在空气中极易吸附水分，因此，应该及时涂覆偶联剂。

（二）化学处理

化学处理是指采用偶联剂处理玻璃纤维，使纤维与基体之间形成化学键，获得良好的黏结，并有效地降低水的侵蚀。

1.有机硅烷类偶联剂的结构与作用机理

（1）有机硅烷类偶联剂的结构。目前，工业所用的硅烷偶联剂一般的结构式为：

式中：X——可水解的基团，如甲氧基、乙氧基，生成—OH，与无机增强材料表面发生作用；

R——有机官能团，它能与基体起反应。

（2）偶联剂的作用机理如下。

①有机硅烷水解生成硅醇。这是最常用的偶联剂。

②与玻璃纤维表面的作用。硅烷经水解后，生成三醇，其结构与玻璃纤维表面的结构相同，因此，很易接近而发生吸附。吸附在玻璃纤维表面的硅三醇，只有一个—OH基与硅醇相结合，其余的—OH与邻近的分子脱水形成Si—O—Si键。

③与树脂基体作用。硅烷偶联剂的R基团是与树脂发生偶联作用的活泼基团。对于不同的树脂，作用不同。在热固性树脂体系中，基于结构相同或相似则相溶的原则，与热塑性树脂分子发生溶解、扩散和缠结，或通过添加交联剂实现分子交联。对于不同的树脂基体，要选择含有不同R基团的硅烷偶联剂。

当R为—CH=CH2时，缠结并牢固黏结。

2.有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理

有机铬络合物由氯化铬与有机酸反应而制备，其结构式如下：

当R为时，即为常见的“沃兰”（甲基丙烯酸氯化铬络合物），其作用机理如下。

（1）“沃兰”水解。

水解后生成HCl，故“沃兰”水溶液呈酸性。

（2）与玻璃纤维表面作用。“沃兰”吸附于玻璃纤维表面与玻璃纤维表面的—Si—OH发生脱水缩合，生成抗水的—Si—O—Cr键，“沃兰”分子之间发生脱水缩合反应形成Cr—O—Cr键，过程如下：(www.xing528.com)

上述物理与化学作用，使“沃兰”分子聚集于玻璃表面，对玻璃表面吸附水产生排除作用，使玻璃表面具有疏水性，其中化学键形式结合占35%，起着主要作用。

（3）与树脂的作用。“沃兰”中的，可参与聚酯的固化反应与之共聚，而Cr—Cl、Cr—OH可参与环氧与酚醛的固化反应与之加聚缩聚，因此，“沃兰”可适用于不饱和聚酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂。对于热塑性树脂与结构相似的PP、PE、PMMA等均可应用。

3.偶联剂的配制　大部分偶联剂都可以配成水溶液使用，为了达到处理目的，必须使用稳定的偶联剂水溶液。

就硅烷偶联剂而言，偶联剂分子会逐步由单体生成低缩聚体，而变成高缩聚体。其中，单体和低缩聚体可溶于水，能与玻璃纤维表面—Si—OH作用，达到处理目的。而高缩聚体不溶于水，会从溶液中沉淀出来，时间越长，沉淀越多，处理效果越差。因此，硅烷偶联剂要现配现用，以防失效。硅烷偶联剂的R基团的特性及溶液pH决定其溶液的稳定性。当R基团为甲基丙烯酸基、环氧基、乙烯基等中性基团时，最好在pH=4的稀乙酸中配制。当X基团，即水解基团为—Cl或时，水解后生成HCl或会使硅烷自缩聚形成高聚体，因此，这类偶联剂应配制成有机溶剂。当水解基团为烷氧基团时，水解反应极慢，产物溶解度低，水解产物使溶液呈中性，溶液稳定。

“沃兰”水解后有HCl生成，使水溶液呈酸性，而HCl可催化缩聚反应，最终使水解产物脱水缩聚成不溶性聚合物膜，所以在使用时应严格控制“沃兰”水溶液的pH。实验证明，当pH=4～6时，水溶液稳定。

偶联剂在玻璃纤维表面并非以简单定向的单分子层覆盖，而是一种多层不均匀沉积物。Schrader等利用放射性示踪原子技术的研究结果认为，整个吸附层可分三个部分：第一个部分可被冷水冲走，称为物理吸附层，占总量的98%，约有270个单分子层厚度；第二个部分不能被冷水冲走，但在沸水中煮2h能被除去，称为化学吸附层，约有10个单分子层厚度；第三部分经过沸水煮也除不去，是化学吸附的单分子层，其中后两部分对界面黏结起作用，而物理吸附层不但不起作用，相反造成弱界面层，使复合材料界面黏结强度降低。因此，偶联剂溶液配制时，浓度过高没有意义，一般浓度采用0.1%～1.5%。

4.玻璃纤维表面处理工艺　用偶联剂处理玻璃纤维表面，采用的加工方法主要有三种：前处理法、后处理法、迁移法。

（1）前处理法。在玻璃纤维拉丝过程中，采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法。这种浸润剂中由于加入了偶联剂，因此，既可满足纺织工艺的要求，又不妨碍纤维与树脂的浸润与黏结。同时，偶联剂在拉丝过程中被涂覆到玻璃纤维表面上。采用这种处理法的玻璃布称为前处理布，这种布在用于制备玻璃钢时，不需要再进行任何处理。这种方法比后处理法简单，且避免了因热处理而造成的纤维强度的损失。

（2）后处理法。又称普通处理法，这种方法分两步进行，先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃表面的纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水洗、烘干，使玻璃表面涂覆一层偶联剂。使用纺织型浸润剂的玻璃纤维均采用后处理法。

（3）迁移法。又称潜处理法，是将偶联剂直接加到树脂胶液中，玻璃纤维在浸胶的同时就涂覆了偶联剂。偶联剂在树脂胶液中将发生向玻璃纤维表面的迁移作用，进而与玻璃纤维表面发生反应，从而产生偶联作用。迁移法处理的效果一般比前两种方法差一些。但是其最大优点是工艺操作简便，不需要复杂的处理设备。

三、碳纤维的表面处理

碳纤维尤其是高模量石墨纤维的表面是惰性的，它与树脂的浸润性、黏附性较差，所制备的复合材料层间剪切强度及界面黏附强度较差。长期以来，人们为了提高碳纤维与基体的黏合力，或保护碳纤维在复合过程中不受损伤，对碳纤维的表面处理进行了大量的研究工作。在20世纪60～70年代的十多年时间里，人们采用各种碳纤维的表面处理方法，在提高复合材料的界面黏结强度和层间剪切强度上都取得了不同程度的效果。近年来，又开展了碳纤维表面改性研究，这些方法使复合材料不仅具有良好的界面黏结力、层间剪切强度，而且其界面的抗水性、断裂韧性及尺寸稳定性均有明显的改进。碳纤维的表面处理方法主要有气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法、表面电聚合改性法和表面等离子体聚合接枝改性法等方法。

（一）气相氧化法

气相氧化法是碳纤维在气相氧化剂气体（如空气、O2、O3）中表面被氧化，在通常条件下，它的表面会被一般的气相氧化剂所氧化，为了达到氧化改性碳纤维表面，使其生成一些活性基团（如—OH、—COOH等）的目的，必须创造一定的外界条件（如加温、加催化剂等）以促进气相氧化剂氧化碳纤维表面，形成含氧活性官能基团。

1.空气氧化法　在Cu和Pb盐催化剂存在下，在400℃或500℃下用O2或空气氧化处理碳纤维表面，能使碳纤维表面氧化形成一些活性基团，使复合材料的层间剪切强度提高2倍左右。

2.臭氧氧化法　利用O3的强氧化能力，在气相直接对碳纤维表面进行氧化处理，使它形成活性官能团（如—COOH、—OH等），但氧化的条件（如O3的浓度、环境温度、氧化处理时间）对氧化效果有很大的影响，其中氧化处理时间影响最大，其次为O3的浓度。碳纤维经O3氧化处理后纤维本身抗拉强度提高了11%～13%，达到3.36GPa，表面含氧官能团的浓度增加了16%～45%，其复合材料的层间剪切强度提高了36%～56%，达到106MPa。

（二）液相氧化法

液相氧化法种类较多，有浓HNO3法、次氯酸钠氧化法以及强氧化剂溶液氧化法。

1.浓HNO 3法　根据HNO3的强氧化性能，在一定温度下将惰性的碳纤维表面氧化形成含氧活性官能团。纤维经HNO3处理后，强度损失较大。

2.次氯酸钠氧化法　将浓度为10%～20%、pH为5.5的次氯酸钠水溶液加入乙酸，使其生成次氯酸，然后控制溶液温度达45℃，将碳纤维浸入，浸置时间为16h，浸置后将纤维表面残存的酸液洗去，经处理后的碳纤维，其复合材料的层间剪切强度从21MPa提高到70MPa，并提高了弯曲强度和模量。

（三）阳极氧化法

碳纤维阳极氧化法就是把碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，利用电解水的过程，在阳极生成的氧，氧化碳纤维表面。一般纯水中需加入少量电解质，以提高导电率，减少能耗。通常加入的电解质有NaOH、H2SO4、（NH4）2CO3、Na3PO4等。以碳纤维作为阳极，不锈钢为阴极，在5%的NaOH水溶液中进行阳极氧化，连续化处理碳纤维，结果见表5-7。

表5-7　阳极氧化对碳纤维表面物化性能及层间剪切强度的影响

（四）等离子体氧化法

等离子体又称为电晕，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的粒子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体表面处理时，电场中产生的大量等离子体及其高能的自由电子撞击碳纤维表面晶角、晶边等缺陷处，促使纤维表层产生活性基团，在空气中氧化后生成—COOH、—CO—、—C—OH等基团。

此法处理效果好，原因之一是纤维强度几乎没有损失；原因之二是表面能增加22.25%，表面活性官能团增加11.33%，因而提高了对基体的浸润性及反应性，所以复合材料的层间剪切强度得到显著提高。

（五）表面涂层改性法

将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。用热塑性聚喹噁啉（PPQ）作为涂覆剂，涂层处理碳纤维表面增强环氧树脂，使碳纤维复合材料的层间剪切强度由64.4MPa提高到78.9MPa。

（六）表面电聚合改性法

电聚合是指由电极氧化还原反应过程引发产生的自由基使单体在电极上的聚合或共聚，聚合的机理取决于聚合所在的位置，即碳纤维作阳极或阴极，电极不同，则聚合机理各异。

1.阳极引发聚合机理　在乙酸钾溶液中，通过Kaeble反应引发单体（M）聚合：

2.阴极引发聚合机理　含有单体的硫酸水溶液中，阴极表面发生如下聚合反应：

用于聚合的单体有各种含烯基的化合物（如丙烯酸系、丙烯酸酯系、马来酸酐、丙烯腈、乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等）以及环状化合物，这些单体既可以均聚，也可以共聚，形成的聚合物可与碳纤维表面的羧基、羟基等基团发生化学键合生成接枝聚合物，从而具有牢固的界面黏结，另外还可以选择柔性链的单体共聚，以改善碳纤维复合材料的脆性。电聚合的时间要控制得适当：时间过短，碳纤维表面聚合涂层薄，起不到应有的增强作用；时间过长，涂层太厚，反而会使层间剪切强度下降，这是由于时间长产生多层聚合，内层与碳纤维表面结合得很牢，但第二层与第一层是靠聚合物本身的内聚力结合，结合力不强，是一个弱界面层，因此，导致层间剪切强度下降。

美国专利采用甲基丙烯酸酯、硫酸和过氧化氢体系，碳纤维作为阳极，电聚合30s，碳纤维复合材料的ILSS可达到71.16MPa。

（七）表面等离子体聚合接枝改性法

在辉光放电等离子体作用下，材料表面生成大量活性自由基，单体分子与之接触则会被引发，在表面发生接枝聚合，此接枝聚合方法不需加任何的引发剂和溶剂，污染少，耗时短，设备简单，效率高，又很安全。

四、芳纶的表面处理

芳纶具有高比强度、高比模量和高耐热性等特性，与其他纤维比较，芳纶蠕变速率低，收缩率和膨胀率都很小，具有很好的尺寸稳定性。纤维表面呈惰性且光滑，表面能低，所以与树脂基体复合成的复合材料界面黏结强度低，因此，制成的复合材料的层间剪切强度较差，限制了自身优越性的发挥。芳纶的表面处理方法包括氧化还原处理、表面化学接枝处理、冷等离子体表面处理等方法。

（一）氧化还原处理

通过氧化还原反应可以在芳纶表面引入所需的化学活性基团，但用HNO3或H2SO4进行氧化，纤维的抗拉强度急剧下降，而严重影响复合材料的层间剪切强度。Pem等研究了一种新的氧化还原法，引入氨基基团与环氧树脂反应，增加界面黏结强度。这种氧化还原法所采用的步骤是先硝化后还原引入氨基，在控制纤维表面氨基浓度不超过0.6个/1002的前提下，纤维的抗拉强度基本上不降低。但经过这种方法处理过的芳纶与环氧树脂基体的界面黏结强度提高约1倍。此氧化还原法，虽然界面黏结强度有较大的提高，但操作繁杂，最佳的处理条件不易掌握，同时纤维的损伤仍难以避免。

（二）表面化学接枝处理

利用冠醚使NaH均相地溶于二甲基亚砜（DMSO）中，将芳纶与之反应，使纤维表面金属化，然后再与卤代烃、聚合性单体或多官能环氧化合物接枝反应。

式中，R是带有所需官能团的烷基或芳烷基，增加纤维与基体界面间的化学黏结。结果表明，接枝上环氧基，使复合材料的层间剪切强度提高3倍左右，但此方法工艺复杂，不易工艺化。

（三）冷等离子体表面处理

冷等离子体表面处理是一种比较好的方法，因为处理改性过程，不需要加入引发剂、溶剂，污染少，耗时短，设备简单，操作易行，效率高，又很安全。等离子处理后，纤维的抗拉强度会上升，其原因有两个：一是由于等离子体处理作用仅发生在表面浅层，不损伤本体强度，而且等离子体的缓慢刻蚀作用能完全消去表面的裂纹，减少了应力集中源，间接地提高了纤维的抗拉强度；二是纤维在高频场中受等离子体反复的撞击作用下，纤维内部发生松弛，使生产过程中累积的内应力得以释放降低，间接地提高了纤维的抗拉强度。用等离子体处理和聚合接枝改性芳纶1414表面，结果发现，芳纶1414经不同处理时间处理，抗拉强度有所提高，其结果如图5-11所示。不论是哪类等离子体处理芳纶1414，其抗拉强度都有所提高，而且随处理时间延长而上升。由于等离子体的活性与质量不同，上升的趋势也不同。芳纶1414经等离子体空气处理及接枝改性后，其表面能及复合材料的层间剪切强度见表5-8。

图5-11　处理时间与抗拉强度关系

表5-8　芳纶1414纤维表面经等离子体空气及接枝烯丙胺处理对表面能及层间剪切强度的影响