界面设计与改性技术优化方法

作为结构材料，最主要、最重要的是它的力学性能。当把复合材料置于力场中时，外力场只有通过界面才能使填充剂和基体两相协同作用，即力的传递必须通过界面才能进行，因而界面就成为直接影响复合材料整个性能的关键之一。改变树脂基复合材料的界面结构与状态，可以改变树脂基复合材料的某些性能和适用性。因此，界面设计是聚合物基复合材料设计的主要组成部分。

一、界面的作用

正是由于界面区的存在，才使聚合物基复合材料呈现出特殊的复合效应。界面区对复合材料性能的贡献，可概括为：通过界面区将树脂基体和填充材料结合成一个有机整体，并通过它传递外场作用；界面的存在也将复合材料分割成许多微区，因此，具有阻止裂纹扩展、使材料破坏中断、应力集中的减缓等功能。

界面区的存在使复合材料产生了如下一些效应。

（1）不连续效应，如界面的摩擦现象以及抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。

（2）反射与吸收效应，如光波、声波、热弹性波、冲击波等过界面的反射和吸收等。

（3）感应效应，指在界面上引起的变形、内部应力及由此而产生的现象，如强的弹性、低的热膨胀性、耐冲击性、耐久性等。

二、复合材料的界面工程

近年来，对复合材料界面重要性认识的加深及对界面理论研究的逐步深化，促使人们逐渐形成了一些较系统的概念，因而产生了复合材料界面工程这一提法。虽然复合材料范围很广泛，诸如金属复合材料、陶瓷基复合材料、树脂基复合材料，但涉及的界面工程学是大同小异的，有许多共同点。图5-8所示为复合材料界面效应的影响因素与复合材料性能的关系，用此方框图概括示意出复合材料界面工程的主要内容。这对于填充塑料，同样有参考价值。

图5-8　复合材料界面效应的影响因素与其性能的关系

由图可见，复合材料的界面工程是一个系统工程，它包括宏观因素控制、微观结构设计、宏观性能效应及应用效能；它从原材料到复合工艺，甚至对环境条件的影响加以研究，而且均与性能与应用相联系。若按系统工程的观点全面广泛地开展对填充聚合物界面的研究，必然能更好地促进界面理论的深化，改善其复合工艺，从而大幅度提高填充聚合物复合材料的性能并推广其应用领域。

三、界面设计的基本原则

复合材料的界面工程是一个系统工程。在进行填充改性聚合物界面设计时，必须从填充改性聚合物制品的使用性能、功能、使用的环境条件以及制品的几何结构出发，考虑界面区应具有的结构特征、作用机理、外场作用下的破坏机理等，确定对填充材料的结构、性能、基体树脂的结构与性能的要求，以确认它们若不能完全满足要求时，如何进行改性。为实现界面设计构思，提高填充改性聚合物加工及成型制品的加工成型工艺要求，要同时设计出表征方法，以验证设计的正确性和准确性。

人们对“界面”的认识尚未完全清楚，过去人们误认为复合材料界面黏附越强，力学性能越好。其实不然，界面性能较差的复合材料在力场中受剪切破坏后断口的形态可看出纤维的拔出、脱粘、应力松弛等现象；而界面黏附太强则复合材料呈脆性，反而降低了材料的某些性能。为此，在提高填料（特别是纤维）与树脂基体之间黏附的同时应使复合材料具有一定厚度的柔性界面层，有利于界面应力松弛。这样就可以消除由于基体和填充剂膨胀系数相差较大在加工成型时产生的内应力，若复合材料有具有一定厚度的柔性界面层，产生的微裂纹就有自行消除的可能，从而可协调平衡其力学性能。

界面设计时除了考虑复合材料界面黏附的力学性能以外，还需考虑下述因素。

1.化学性能的匹配　如粒状填料、纤维与树脂基体间反应官能团的相互作用等，可有意识地进行化学改性，如改变粒状填料、纤维或树脂基体表面的化学特性。

2.酸、碱性的匹配　调节填充剂与树脂基体的酸、碱性，使之能相互作用而达到强化界面的作用。

3.热性能的匹配　线膨胀系数与热导率的匹配是保证界面应力低的基本条件，尽管对填充剂/树脂基复合材料的热性能难以匹配，但可通过界面的设计加以调整。

4.物理几何形貌的匹配　为强化界面黏附，对填充剂几何形貌及比表面积进行设计很重要，应用也很普遍。如填充剂的超细化可显著增加其比表面积，又如填充剂表面一定的粗化可加强与树脂的机械啮合作用。

5.物理、化学性能的匹配　填充剂与树脂基体表面的物理、化学性质相差悬殊，因此，在界面的设计中应充分考虑其表面能组成的匹配问题。

四、聚合物基复合材料的界面设计

由于复合材料的破坏形式随作用的类型、原材料结构、组成不同而异，故破坏可始于基体、颗粒填料、纤维，也可始于界面。界面性能差的材料大多呈现剪切破坏，且在材料的断口可观察到脱粘、纤维拔出、纤维与应力松弛等现象。但界面黏附过强的材料多呈脆性，材料的复合性能降低。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，这一裂纹能转为区域化而不产生进一步界面脱粘，即此时的材料具有最大断裂能和一定的韧性。由此可见，在研究和设计界面时，不应只追求界面黏附而应考虑使其最优化并获得最佳综合性能。

（一）界面设计方法

前已述及，界面是复合材料中极为重要的组成部分，它是具有一定厚度的界面相或界面层。当然，界面相亦包括预先在填料表面涂布的表面层。界面层的好坏是决定复合材料性质的关键条件之一，因此，不少科学工作者长期以来对复合材料界面的改善进行了基础研究和应用研究工作，现取得了不少的成果。目前，科学工作者正致力于研究如何获得最优化的复合材料界面及其最佳性能，以期为材料设计提供有价值的科学依据。

通常，制备树脂基复合材料的目的是提高复合材料的力学性能及降低其成本。然而，填充增强树脂基复合材料经常出现提高了剪切强度或拉伸强度，但其冲击强度及其他性能下降，提高了冲击强度而其剪切强度等性能下降的现象。为解决以上矛盾，研究者进行了广泛的研究，提出一些可行的方法，如诱导界面结晶方法、纳米材料改性方法等。

1.诱导界面结晶　一些热塑性结晶树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙及聚苯硫醚等，通常用碳纤维、芳纶等为增强剂。在制备复合材料时，这些纤维表面会对上述热塑性结晶树脂诱发界面结晶而成横晶，使纤维与树脂间有良好的吸附，并获得好的界面层，它能消除内应力并很好地传递应力，达到同时提高剪切强度、拉伸强度及冲击强度的效果。(www.xing528.com)

2.纳米材料改性　通常，粒子越小，力学性能越好。纳米复合材料不仅具有传统复合材料的硬度、强度、韧性等优点，而且纳米级材料由于尺寸小，而比表面大，表面非配对原子多，与聚合物结合力强。它可阻碍基体产生塑性形变，从而起到强化基体的作用。如经丙烯酰胺处理的SiO2与己内酰胺均匀混合并预热，应用原位聚合的方法制备尼龙6/SiO2纳米复合材料。研究发现，用丙烯酰胺处理过的SiO2与PA6制成的复合材料界面黏附很好，使得PA6基体在受到外界应力的作用下应力传递到SiO2粒子表面，SiO2粒子起到了应力集中点的作用，使体系的强度、韧性都有较大程度的提高。其弹性模量随SiO2含量增加而增加，其拉伸强度、冲击强度及断裂伸长率都随SiO2含量的增加先上升后下降，即有一个最佳值。

3.制成弹性界面相　强度和韧性是结构材料的两个重要而又相互制约的力学性能，大幅度提高强度和韧性是聚合物改性研究中尤为关注的问题。刚性粒子和弹性体的加入是改善树脂基材料的强度和韧性的手段，然而这些增强和增韧的方法是以损失另一方为代价的。已有研究证明，无机刚性粒子具有同时增强、增韧树脂材料的必要条件是分散于树脂基体中的刚性粒子表面有弹性界面相的存在。例如，以填充母粒法制备具有弹性包覆层的刚性“核壳”粒子，强度和韧性均取得了良好的改进效果。

通常的填充母粒需包括以下基本组分：填料、载体、表面改质剂、加工助剂。其中，填料是填充母料的主体，载体是用来浓缩填料的，需与所填充的树脂有较好的相容性。表面改质剂的作用是通过化学和物理作用与填料、载体基体连成一个整体。加工助剂的加入是使填料能较好地分散在树脂中，便于填充母粒加工及造粒，提高填充母粒的质量。

4.聚合包覆刚性粒子　用HTPB-TDI聚合包覆不同粒径的硅灰石，即在粒子的表面直至粒子凹缝中都包覆上一层聚氨酯，制得软硬结合的硅灰石粒子，然后与PP制成复合材料。结果表明，复合材料的综合性能获得较好的改善，其中刚性和韧性获得较大幅度的提高，且抑制拉伸强度的下降。

5.制成有芯壳粒子的Kaolin/PP复合材料　用改性剂处理Kaolin粒子与PP制成复合材料。在复合材料中经界面改性剂处理的Kaolin粒子形态有细长棒状和圆球状两种。细长棒状的粒子体积小，外形细长，是表面没有被PP基体包覆的Kaolin粒子。圆柱状的粒子体积大，表面非常光滑，是被PP包覆后形成的Kaolin“芯壳”粒子。界面改性剂用量增加，“芯壳”粒子数量增加，当界面改性剂用量增至2%左右时粒子与基体间黏附显著增加，而拉伸强度则变化不大。

6.形成互穿网络　针对填料与树脂基体的结构与性质，选用一端以化学键（或同时有配位键、氢键）与粉粒填料、纤维相结合，而另一端可溶解扩散于界面区树脂中的改质剂，与树脂大分子链发生缠结形成聚合物网络（IPN）。由于改质剂具有长柔性链，从而便于形成柔性的、有利于应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能量的效果，使复合材料具有更高的冲击强度，且拉伸强度也有所提高。例如，将含端羧基的聚丙烯酸丁酯用于环氧—Al2O3体系及PVC-CaCO3体系都获得了剪切强度、冲击强度显著提高的复合材料。

（二）界面设计

1.刚性粒子增强增韧硬质聚合物复合体系　基于聚合物/无机离子复合材料力学性能与界面粘接、结构状况关系的研究成果，有学者提出了刚性粒子增强增韧硬质聚合物基复合材料界面结构模型，如图5-9所示，在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在复合材料经受破坏时既能引发银纹，又能终止银纹的扩展，在一定形态结构下还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量的冲击能量，又能较好地传递所承受的应力，从而达到既增强又增韧的目的。属于这种类型的复合材料有无机刚性粒子填充尼龙类复合材料等。

图5-9　刚性粒子增强增韧硬质聚合物基复合材料界面结构模型

2.刚性粒子增强增韧软质聚合物复合体系　对于硬粒子填充较软基体树脂（如聚烯烃）的复合材料，类似地可提出如下界面结构模型：在均匀分散的硬性粒子周围嵌入非界面化学结合的，但能产生强物理性缠结的、具有一定厚度的柔性界面层。从一些复合材料的实例来看，当刚性粒子填充较软基体树脂时，单纯地引入非化学键合的柔性界面层，可以大幅度地提高复合材料的缺口冲击强度，而复合材料的拉伸强度和弯曲模量会受到一定影响。为了使刚性粒子填充较软基体树脂的复合材料达到既增韧又增强的目的，还可设计另外一种界面结构模型：在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合的、一定厚度的、模量介于粒子和树脂基体之间的梯度界面层。

3.薄片状填料填充聚合物复合体系　云母是一种典型的片状填充材料，填充树脂具有明显的增强作用，但无增韧作用，有时还会使复合材料的韧性比基体树脂的还低。为改善聚丙烯与云母相界面，可采取对云母进行表面改性和加入相溶剂的方法，研制具有增强和增韧效果的PP/云母复合材料。

云母填充PP复合体系中，云母与PP基体界面结合强度是由两方面作用贡献的：其一是云母与PP的结合能力；其二是复合材料制备过程中，PP的结晶和PP的线膨胀系数比云母的大，从而形成对云母的热收缩压应力。对云母进行表面处理，可能给云母与PP基体界面粘接强度带来两种相反的作用：其一，增强云母与PP的结合能力，会使界面粘接强度提高；其二，引入柔性界面层，会使产生的热收缩压应力有较多的松弛，减少对云母的热收缩压应力，会使界面粘接强度降低。界面粘接强度的提高与降低，取决于这两种作用何者占主导地位。另外，界面对复合材料力学性能的影响因素，除界面粘接强度外，还有界面结构的其他因素。

4.纤维增强聚合物复合体系　玻璃纤维毡增强热塑性塑料（Glass mat reinforced thermoplastic, GMT），如增强聚丙烯（PP-GMT），具有冲击强度高等许多优良性能，成为“绿色材料”。但与玻璃纤维毡增强热固性塑料相比，PP-GMT的刚性不够，模压成型的尺寸稳定性差，容易出现翘曲现象。云母是一种能显著提高PP刚性的增强材料，其效果还优于玻璃纤维。例如，将用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理过的云母（Mica）填充改性的聚丙烯与玻璃纤维毡层叠复合，热压成型出PP/Mica-GMT复合材料。云母的加入影响了玻璃纤维与树脂基体之间界面的结合强度。聚丙烯是非极性结晶聚合物，玻璃纤维是强极性的，虽然表面用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行了处理，二者的结合能力还是比较弱，界面结合主要靠复合材料冷却固化过程中聚丙烯基体较大的体积收缩对玻璃纤维形成的径向压缩应力，这种径向压缩应力使玻璃纤维和聚丙烯在界面处产生静摩擦力τ，即是界面结合力。

式中：E——弹性模量；

ν——泊松比；

φf——玻璃纤维在PP/Mica-GMT中的体积分数；

∆T——树脂基体固化温度（云母填充PP的固化温度可取120℃）与材料测试温度之差。

下标f和m分别表示玻璃纤维和云母填充聚丙烯基体。

由于玻璃纤维的模量E f远大于PP/Mica基体的模量Em，所以式（5-2）可简化为式（5-3）：

式（5-2）和式（5-3）中α为热膨胀系数。云母填充PP的线膨胀系数可根据混合法则求得，即

式中：αpp、αmica——PP、云母的线膨胀系数；

φpp、φmica——PP、云母在PP/Mica中的体积分数。

图5-10　σR与PP/Mica基体中云母含量与径向压缩应力的关系

由式（5-2）可以看出，在玻璃纤维含量一定的情况下，纤维受到的径向压缩应力σR与树脂基体的线膨胀系数、模量有关。在云母填充PP中，云母含量不太大时，可将云母填充PP看成均质体，云母的加入，对PP/Mica的α0值影响不大，可使E0值显著提高。由式（5-4）计算出纤维受到的径向压缩应力σR与PP/Mica基体中云母含量的关系，如图5-10所示。云母含量为10%（体积分数）时，σR显著提高，纤维与树脂基体间界面粘接强度也显著提高，PP/Mica-GMT复合材料的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度也都显著提高。但是，界面粘接强度的提高，使PP/Mica-GMT复合材料受到冲击力作用时纤维的拔出量和拔出长度都会明显减少，而纤维的拔出是纤维增强复合材料吸收能量的主要方式，所以冲击强度显著下降。

当PP/Mica中云母含量比较高时，如含量为20%（体积分数）左右，不能再将PP/Mica复合材料看成均质体系，云母片与玻璃纤维相遇的概率大幅度增大，由于云母与玻璃纤维间不能形成有效的结合，使玻璃纤维和树脂基体间界面静摩擦系数τ大幅度下降，虽然此种情况下σR值很大，但仍会导致纤维与树脂基体界面粘接强度减小，复合材料的冲击强度提高，而弯曲、拉伸性能降低。